李陰陽，徐石磊，孟婷婷，張 博

（1.秦皇島煙草機(jī)械有限責(zé)任公司，河北秦皇島 066000；2.廣西中煙有限責(zé)任公司技術(shù)中心，廣西南寧 530001；3.湖南中煙有限責(zé)任公司技術(shù)中心，湖南長沙 410007）

《中國卷煙科技發(fā)展綱要》中明確指出，卷煙企業(yè)應(yīng)當(dāng)遵循“高香氣、低焦油、低危害”的發(fā)展理念?！皽p害降焦”的同時勢必會影響卷煙的抽吸品質(zhì)，如香氣濃度變淡、滿足感不足等。加香加料是卷煙加工過程中的重要工序，不僅可以彌補(bǔ)煙香、改善吸味，同時也可以賦予卷煙獨(dú)特的風(fēng)格特征[1]。紅棗凈油是采用一定的加工手段從紅棗中制取的天然香料，是常用的煙用香料之一[2]。

目前，關(guān)于煙用香料的熱裂解產(chǎn)物的分析已有相關(guān)報道[3-4]，王萍娟等人[5]采用熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Py-GC-MS）對廣東合歡花浸膏熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)2-甲基丁酸、5-羥甲基糠醛、Cis-橙花叔醇、棕櫚酸、亞油酸為其主要裂解產(chǎn)物；蘇東贏[6]采用Py-GC-MS技術(shù)對楓槭浸膏熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)其裂解產(chǎn)物主要是醛類、酮類、酯類和雜環(huán)類物質(zhì)。因此，以紅棗為原料提取制備紅棗凈油，并利用Py-GC-MS技術(shù)對紅棗凈油裂解產(chǎn)物進(jìn)行分析，旨在為紅棗凈油在卷煙中的應(yīng)用提供一定的數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

紅棗，購于河南省鄭州市；無水乙醇（分析純），天津市富宇精細(xì)化工有限公司提供；試驗煙，廣西中煙公司提供。

循環(huán)水多用真空泵，鄭州杜甫儀器廠產(chǎn)品；調(diào)溫電熱套，上海樹立儀器儀表有限公司產(chǎn)品；數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市科析儀器有限公司產(chǎn)品；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠產(chǎn)品；Agilent 7890A GC/5975C MSD型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Agilent公司產(chǎn)品；CDS 5250T型熱裂解儀，美國CDS公司產(chǎn)品，配備石英管和石英棉；CIJECTOR型香精注射機(jī)，瑞士Burghart公司產(chǎn)品。

1.2 方法

1.2.1 紅棗浸膏的制備

稱取 200 g（精確至 0.000 1 g） 紅棗轉(zhuǎn)移至1 000 mL圓底燒瓶中，加入350 mL無水乙醇水溶液，置于調(diào)溫電熱套中。加熱冷凝回流2.5 h后取出，濾除不溶物，轉(zhuǎn)移至茄型瓶中，在45℃條件下減壓蒸餾至無溶液滴出，得到浸膏。

1.2.2 紅棗凈油的制備

稱取20 g（精確至0.000 1 g） 紅棗浸膏，于500 mL的三角瓶中，加入100 mL的無水乙醇。于60℃下水浴加熱并不斷攪拌1 h，趁熱抽濾，將濾液收集至細(xì)口瓶中，冷凍24 h后再次抽濾，將濾液轉(zhuǎn)移至茄型瓶中，于45℃條件下減壓蒸餾至無溶劑滴出，得到紅棗凈油。

1.2.3 紅棗凈油熱裂解

取少量紅棗凈油于石英管中，兩端塞緊石英棉，置于熱裂解儀器盤內(nèi)，待進(jìn)樣。

1.2.4 分析條件

（1） 裂解條件。初始溫度為50℃，保持1 s；以20℃/min的速率上升至規(guī)定溫度（300，450，600，750，900℃），保持 20 s，在 10%氧氣，90%氮?dú)獾幕旌蠚怏w氛圍內(nèi)進(jìn)行裂解反應(yīng)。

（2） GC-MS分析。色譜柱：HP-5MS（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；升溫程序：初溫50℃，保持2 min，以1℃/min的速率升溫至120℃，保持10 min，以20℃/min的速率升溫至280℃，保持10 min；載氣：He，流速1.0 mL/min，進(jìn)樣口溫度，280℃，進(jìn)樣量1 μL，分流比5∶1。

（3）質(zhì)譜條件。電子轟擊（EI）離子源，電子能量70 eV，傳輸線溫度280℃，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，電子倍增器電壓1 635 V，掃描方式為全掃描，溶劑延遲10 min。

經(jīng)過GC-MS分析檢測，采用Nist 14標(biāo)準(zhǔn)圖庫進(jìn)行定性，采用峰面積歸一法測定其百分含量[7-10]。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱裂解溫度對產(chǎn)物的影響

采用Nist14譜庫對紅棗凈油在300，450，600，750，900℃條件下裂解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，選擇匹配度70%以上的物質(zhì)，并采用峰面積歸一法對裂解產(chǎn)物進(jìn)行半定量。

紅棗凈油裂解300℃總離子流圖（由于物質(zhì)含量較低，基線上飄） 見圖1（a），紅棗凈油裂解450℃總離子流圖見圖1（b），紅棗凈油裂解600℃總離子流圖見圖1（c），紅棗凈油裂解750℃總離子流圖見圖（d），紅棗凈油裂解900℃總離子流圖見圖1（e），不同裂解溫度下紅棗凈油裂解產(chǎn)物測定結(jié)果見表1。

圖1（a） 紅棗凈油裂解300℃總離子流圖

圖1（b） 紅棗凈油裂解450℃總離子流圖

圖1（c） 紅棗凈油裂解600℃總離子流圖

圖1（d） 紅棗凈油裂解750℃總離子流圖

圖1（e） 紅棗凈油裂解900℃總離子流圖

由表1可以看出，紅棗凈油在300℃時裂解產(chǎn)物只有1種，即5-羥甲基糠醛，占總峰面積比例59.93%，紅棗凈油在300℃時裂解并不充分；在450℃時裂解產(chǎn)物有15種，占總峰面積比例70.74%，其中相對含量較高的為5-羥甲基糠醛、2-糠醛、糠醇，相對含量分別為57.60%，6.61%，1.31%，相較于300℃裂解產(chǎn)物只有1種，在450℃時紅棗凈油開始逐漸裂解；在600℃時裂解產(chǎn)物有20種，占總峰面積比例74.43%，其中相對含量較高的為5-羥甲基糠醛、2-糠醛、糠醇、5-甲基糠醛，相對含量分別為57.78%，7.90%，1.53%，1.38%；在750℃時裂解產(chǎn)物有21種，占總峰面積比例76.74%，其中相對含量較高的為5-羥甲基糠醛、2-糠醛、糠醇，相對含量分別為59.65%，8.68%，1.33%；在900℃時裂解產(chǎn)物有25種，占總峰面積比例79.98%，其中相對含量較高的為5-羥甲基糠醛、2-糠醛、糠醇、5-甲基糠醛，相對含量分別為61.98%，8.82%，1.51%，1.32%。

隨著裂解溫度的不斷升高，裂解產(chǎn)物的種類不斷增加，其中裂解溫度從300℃升高至450℃時，裂解產(chǎn)物種類增加最多，達(dá)到14種；隨著裂解溫度的不斷升高，大部分裂解產(chǎn)物的相對含量也呈遞增趨勢，說明裂解溫度越高，裂解反應(yīng)越加充分。

不同裂解溫度條件下，紅棗凈油裂解產(chǎn)物中相對含量較高的均為5-羥甲基糠醛、2-糠醛、糠醇、5-甲基糠醛，均具有焦糖香氣、烘烤香氣，構(gòu)成了紅棗凈油特征香氣[11]。

表1 不同裂解溫度下紅棗凈油裂解產(chǎn)物測定結(jié)果

2.2 重復(fù)性試驗

取少量紅棗凈油分別在300，450，600，750，900℃條件下進(jìn)行重復(fù)試驗，重復(fù)次數(shù)為3次，計算主要特征成分5-羥甲基糠醛、2-糠醛、糠醇、5-甲基糠醛含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。

不同裂解溫度主要裂解產(chǎn)物相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表2。

表2 不同裂解溫度主要裂解產(chǎn)物相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

不同裂解溫度下4種主要裂解產(chǎn)物相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD最高為4.87%，表明該方法具有很好的重現(xiàn)性，可以用來測定紅棗熱裂解產(chǎn)物相對含量。

2.3 卷煙加香分析

考慮到卷煙主流煙氣的復(fù)雜性，因此將紅棗凈油以不同添加量加入卷煙中進(jìn)行感官評吸，更有助于評價紅棗凈油對卷煙品質(zhì)的影響。

紅棗凈油加香評吸結(jié)果見表3。

由表3可以看出，紅棗凈油最佳添加量為0.03%，可以提升煙氣香氣量，降低刺激性、雜氣，并帶有一定的回甜感，與紅棗凈油裂解產(chǎn)物中5-羥甲基糠醛、2-糠醛、糠醇、5-甲基糠醛等有很大的關(guān)聯(lián)。

表3 紅棗凈油加香評吸結(jié)果

3 結(jié)論

利用熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，模擬卷煙燃吸過程中紅棗凈油的裂解變化。結(jié)果表明，隨著裂解溫度的不斷升高，裂解產(chǎn)物的種類及大部分物質(zhì)的相對含量均呈逐漸上升的趨勢，其中由300℃升高至450℃時裂解產(chǎn)物增加最多；紅棗凈油裂解產(chǎn)物主要是5-羥甲基糠醛、2-糠醛、糠醇、5-甲基糠醛，這些物質(zhì)具有焦甜香氣，能夠明顯提升煙氣香氣量，降低刺激性、雜氣，并帶有一定的回甜感。利用熱裂解技術(shù)，模擬紅棗凈油燃燒過程，可為紅棗凈油在卷煙中的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。