鐘志有, 朱雅，陸軸

(1 中南民族大學 電子信息工程學院, 武漢 430074; 2 中南民族大學 智能無線通信湖北省重點實驗室, 武漢 430074)

摻錫氧化銦(In2O3:Sn)薄膜是一種高度簡并的n型半導體材料，它具有優(yōu)良的光電學性能、機械強度和化學穩(wěn)定性，例如可見光區(qū)(400～800 nm)透過率高于90 %、室溫時能帶間隙可寬達4.3 eV、電導率達到10-4Scm-1數量級[1-3]，被認為是透明導電氧化物薄膜家族中的重要成員之一，已經廣泛應用于傳感器[4-6]、激光器[7]、發(fā)光二極管[8-10]、太陽能電池[11-13]、平板顯示器[14]、薄膜晶體管[15]等光電子器件和微電子器件之中.另外，In2O3:Sn薄膜還具有紅外發(fā)射率低、硬度高、耐磨性能好等諸多優(yōu)點，在雷達波、紅外隱身、節(jié)能視窗以及輻射反射鏡涂層等許多領域中也具有廣闊的應用前景[1,16].

In2O3:Sn薄膜的制備工藝多種多樣，主要有真空鍍膜法、磁控濺射法、絲網印刷法、熱噴涂法、溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法等[16-20].在這些方法當中，射頻磁控濺射方法由于具有良好的可控性、較高的濺射速率、較強的附著性、較好的工藝重復性以及易于獲得大面積均勻薄膜等優(yōu)點，被認為是沉積高質量In2O3:Sn薄膜樣品的有效方法之一.由于In2O3:Sn薄膜的結晶質量和光電性能與制備工藝條件密切相關，因此研究濺射工藝參數對In2O3:Sn薄膜結構及其性能的影響具有重要意義.本文中，以氧化錫(SnO2)摻雜的氧化銦(In2O3)陶瓷靶作為濺射源材料，采用射頻磁控濺射方法沉積In2O3:Sn薄膜樣品，通過X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)和掃描電子顯微鏡(SEM)等表征手段，研究了基底溫度對In2O3:Sn薄膜結晶性質及其微觀結構性能的影響.

1 實驗部分

本實驗的成膜設備為高真空磁控與離子束復合鍍膜系統(tǒng)(KDJ-567型，沈陽科友真空設備公司)，采用磁控濺射工藝(射頻13.56 MHz)在清潔的玻璃基底表面上制備In2O3:Sn薄膜樣品，陶瓷濺射靶材的厚度為0.4 cm、直徑為5 cm，它是由質量分數為10%的SnO2和質量分數為90%的In2O3充分混合后燒結而成的，SnO2和In2O3的純度均為99. 99 %.在射頻磁控濺射法制備薄膜樣品之前，首先將沉積系統(tǒng)的真空度抽至約5.510-4Pa，然后通入純度為99.99%的氬氣作為實驗的工作氣體.這了提高In2O3:Sn樣品的成膜質量，先對玻璃基底表面進行氬等離子體清洗約5 min，再對陶瓷靶表面進行預濺射約10 min.沉積In2O3:Sn樣品時，實驗工藝參數分別如下：基底與陶瓷靶之間的距離為7 cm、濺射壓強為0.3 Pa、放電功率為100 W、沉積時間為20 min，為了研究基底溫度對薄膜性能的影響，實驗中設置基底溫度分別為150 ℃、200 ℃、250 ℃和300 ℃.

利用D8-ADVANCE型X射線衍射儀(德國Bruker公司)對薄膜樣品進行物相分析，測試時使用Cu K射線源(波長為0.15406 nm)，采用θ-2θ連續(xù)掃描方式，掃描步長為0.0164，掃描速度為10/min，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍為10°≤2θ≤80°.通過JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)對薄膜樣品的表面形貎進行表征，檢測時所用加速電壓為5 kV.使用VG Multilab 2000型X射線光電子能譜儀(美國Thermo Electron公司)對薄膜樣品進行XPS分析，測試時系統(tǒng)真空度為2.110-6Pa，X射線源為Al K射線源(h=1486.6 eV)，結合能采用C 1s的284.6 eV作為校正值對測試譜峰進行荷電校正.所有測試均在室溫(23 ℃)條件下完成.

2 結果與討論

不同基底溫度下所制備In2O3:Sn薄膜樣品的XRD圖譜如圖1所示，圖中(a)、(b)、(c)和(d)分別對應于基底溫度為150 ℃、200 ℃、250 ℃和300 ℃時的測試結果.從圖1中看到，在2θ為10～80的掃描范圍之內，所沉積的In2O3:Sn樣品均呈現了5個衍射強度較大的特征峰，它們的衍射峰位2θ分別出現在21.3、30.2、35.0、50.5和60.0附近.通過與In2O3標準PDF卡片(JCPDS 71-2195)進行對比可知，圖1中In2O3:Sn樣品的這5個衍射峰分別與In2O3(JCPDS 71-2195)的(211)、(222)、(400)、(440)和(622)晶向是吻合的，這一結果表明本實驗中所制備的In2O3:Sn樣品均為多晶薄膜，并且它們都具有In2O3體心立方鐵錳礦晶體結構[8,21].同時由圖1可以看出，其XRD圖譜中沒有發(fā)現單質Sn及其氧化物的特征衍射峰，其結果說明Sn元素已經溶入到In2O3的晶格中形成了固溶體[22].另外，從樣品的XRD圖譜還能看出，基底溫度對衍射峰位2θ的影響是很小的，但是它對各個晶向衍射峰強度的影響卻非常之大，特別是基底溫度明顯影響了(211)、(222)和(400)這3個晶向的衍射峰強度，因此也改變了In2O3:Sn薄膜樣品的擇優(yōu)取向生長特性及其結晶性能.

圖1 不同基底溫度時所制備樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples prepared at different substrate temperatures

薄膜樣品的擇優(yōu)取向生長程度可以采用織構系數(TC(hkl))進行定量表征，其計算公式如下[23]：

(1)

圖2 不同基底溫度時所制備樣品的TC(hkl)數值Fig.2 TC(hkl) values of the samples prepared at different substrate temperatures

In2O3:Sn薄膜樣品的平均晶粒尺寸(Dav)可以根據謝樂公式(2)[8]計算獲得：

(2)

(2)式中，θ為所計算晶面的衍射角，B為對應衍射峰的半高寬(FWHM)，λ為XRD測試時的X射線波長(對于銅靶，λ=0.15406 nm)，ks為形狀因子(這里取ks=0.9)[25].不同基底溫度時所制備In2O3:Sn薄膜樣品的平均晶粒尺寸Dav如圖3所示，從圖中可以看出，基底溫度明顯影響薄膜的平均晶粒尺寸Dav.基底溫度增加時，平均晶粒尺寸Dav顯示出先增大后減小的變化趨勢.當基底溫度從150 ℃增加到250 ℃時，In2O3:Sn薄膜的平均晶粒尺寸Dav逐漸增大，而當基底溫度繼續(xù)增加到300 ℃時，其平均晶粒尺寸Dav卻迅速減小.可見，當基底溫度為250 ℃時，In2O3:Sn薄膜樣品的平均晶粒尺寸Dav最大為54.3 nm，其結晶性能最好.這是因為適當提高制備In2O3:Sn樣品的基底溫度時，有利于使濺射出來的粒子能夠更加容易形成小島或者能夠更進一步產生小島并聯(lián)，從而導致薄膜的平均晶粒尺寸增加.基底溫度為250 ℃時所沉積In2O3:Sn樣品表面形貌的SEM照片如圖4所示，可以看出，In2O3:Sn薄膜的表面光滑平整、結構致密，膜層晶粒分布均勻，具有良好的晶體質量.

圖3 不同基底溫度時所制備樣品的Dav數值Fig.3 Dav values of the samples prepared at different substrate temperatures

圖4 基底溫度為250 ℃時所制備樣品的SEM照片Fig.4 SEM image of the sample prepared at substrate temperature of 250 ℃

圖5和圖6給出了基底溫度為250 ℃時In2O3:Sn樣品的XPS能譜圖，從圖5所示的XPS全程譜看出，In2O3:Sn薄膜中除了應有的元素In、O、Sn之外，同時還存在有雜質元素C，這可能是由于在In2O3:Sn樣品沉積過程中存在著碳污染或者是由于樣品吸附了空氣中的二氧化碳所造成的[21,26].圖6(a)為Sn 3d的XPS精細譜，可以看出，Sn 3d由Sn 3d3/2和Sn 3d5/2兩個峰組成，它們對應的結合能分別是494.31 eV和485.82 eV，二者之間的結合能差值為8.49 eV，其結果與金屬Sn和SnO的結合能相差很大，而與Sn2O3中Sn4+的結合能數據完全吻合[10,27]，這說明In2O3:Sn薄膜中Sn是以Sn4+的形式而存在的.圖6(b)為In 3d的XPS精細譜，可見In 3d是由In 3d3/2和In 3d5/2雙峰所組成的，其結合能分別是451.95 eV和444.31 eV，其峰差為7.64 eV，該差值與金屬In和InO的結合能相差較遠、而與In2O3中In3+的結合能數值相吻合[26,28]，因此可以判斷In2O3:Sn樣品中In是以In3+的形式而存在的，所制備的樣品為Sn摻雜的In2O3薄膜.圖6(c)為O 1s的XPS精細譜，從圖中看到，O 1s中包含著兩種不同的化學狀態(tài).通過對O 1s譜峰進行高斯擬合分析，結果表明O 1s可以分解成兩個峰，它們所對應的結合能數值分別為532.32 eV和530.34 eV，二者之間的峰差為1.98 eV.在這兩種結合態(tài)峰譜中，高結合能(530.34 eV)的譜峰對應于O-C、O-H及(O2)2-鍵，低結合能(530.34 eV)的譜峰則對應于O-In鍵[21].而薄膜中O 1s的這兩種狀態(tài)分別對應于In2O3:Sn薄膜中O所處的不同化學狀態(tài)，即“氧缺乏”和“氧充足”狀態(tài)[28].XPS分析表明：在In2O3:Sn薄膜樣品中，Sn和In與O的結合分別是以In2O3和SnO2的形式而存在的，其結果與XRD表征是完全一致的.

圖5 基底溫度為250 ℃時所制備樣品的XPS全程譜Fig.5 Whole XPS spectrum of the sample prepared at substrate temperature of 250 ℃

圖6 基底溫度為250 ℃時所制備樣品各元素的XPS精細譜Fig.6 Fine XPS spectra of Sn 3d, In 3d and O 1s for the sample prepared at substrate temperature of 250 ℃

基于In2O3:Sn薄膜的XRD測試數據，可以得到位錯密度(δ)和晶格應變(ε)與基底溫度之間的關系.位錯密度δ和晶格應變ε的計算公式[25,29]分別為：

(3)

(4)

式(3)和(4)中，Dav為薄膜樣品的平均晶粒尺寸，θ為晶面的衍射角，B為對應衍射峰的FWHM值，λ為X射線波長.不同基底溫度時所制備In2O3:Sn薄膜樣品的位錯密度δ和晶格應變ε數值如圖7所示，從圖中可以看出，基底溫度位錯密度δ和晶格應變ε均具有明顯的影響，基底溫度在150 ℃～300 ℃范圍之內升高時，它們都表現為先減小后增大的變化趨勢.當基底溫度為250 ℃時，In2O3:Sn樣品的位錯密度δ和晶格應變ε均達到最小值，分別為3.391010cm-2和1.1910-3.結果說明基底溫度對于In2O3:Sn薄膜的微結構性能具有較大的影響.

圖7 不同基底溫度時所制備樣品的δ和ε數值Fig.7 The values of δ and ε for the samples prepared at different substrate temperatures

3 結語

以普通玻璃作為基底材料，采用SnO2摻雜的In2O3陶瓷靶為濺射源，利用射頻磁控濺射方法沉積了In2O3:Sn薄膜樣品，通過SEM、XPS和XRD等表征方法，研究了基底溫度對In2O3:Sn薄膜晶粒生長特性及其微觀結構性能的影響.結果表明，所制備的In2O3:Sn樣品均為多晶薄膜并具有體心立方鐵錳礦晶體結構，其晶粒生長特性和微觀結構性能明顯受到基底溫度的影響.基底溫度升高時，In2O3:Sn薄膜的織構系數TC(222)和平均晶粒尺寸Dav表現為先增后減，而位錯密度和晶格應變則呈現出相反的變化趨勢.當基底溫度為250 ℃時，In2O3:Sn薄膜的織構系數TC(222)最高為1.51、平均晶粒尺寸Dav最大為54.3 nm、位錯密度最低為3.391010cm-2、晶格應變最小為1.1910-3，這時所沉積的In2O3:Sn薄膜具有強烈的(222)晶面擇優(yōu)取向生長特性和最佳的微觀結構性能.