李沃穎,盧嘉華,黃惠燕,周兆海

(1.江門市芳源新能源材料有限公司，廣東 江門 529000；2.江門綠潤 環(huán)?？萍加邢薰荆瑥V東 江門 529000；3.五邑大學 生物科技與大健康學院，廣東 江門 529000)

鎳鈷錳氫氧化物是鋰離子電池正極材料的前驅(qū)體，硫酸根(SO42-)殘留量是檢驗前驅(qū)體材料好壞的一項重要指標.目前國內(nèi)主流工藝是采用鎳鈷錳的硫酸鹽作為主要原料，而SO42-易與鈣、鎂、鐵、銅等雜質(zhì)元素結(jié)合而影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量[1].SO42-含量的測定方法有重量法、熒光光譜法、絡(luò)合滴定法、光電比濁法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等.姚曉峰[2]利用改良的重量法測定土中硫酸根含量，其標準偏差和回收率均高于傳統(tǒng)的重量法.鄧軍桂等[3]利用熒光光譜分析法測定水泥中硫酸根的含量，其相對偏差在1.9%～3.9%之間，回收率在97.0%～102%之間.黃佩倫等[4]對EDTA溶液絡(luò)合滴定法測定硫酸根進行實用性評論和分析，著重討論氯化鋇、鈣鎂離子和硫酸根返滴定時，EDTA 3個用量的關(guān)系.劉金惠等[5]在含有被測硫酸根的水樣中，加入適當過量的氯化鋇溶液，生成硫酸鋇白色沉淀，通過對比濁度，建立了一種新的測定硫酸根的方法.上述方法主要通過把硫酸根轉(zhuǎn)化為沉淀，利用測定沉淀物含量來反推硫酸根濃度，因此在樣品前處理過程中需要加入大量的試劑，既增加了試驗成本也使得操作變得繁瑣.

由于電池材料中的鎳鈷錳易與化學試劑配合，在較寬的波長范圍內(nèi)顯色，所以文獻中報道的鎳鈷錳三元正極材料(NCM)前驅(qū)體中硫酸根測定的方法較少.本文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測試樣品中硫含量，再換算成硫酸根含量.相對上述方法，此方法具有樣品前處理及測定方法簡單、高效和準確等優(yōu)點.本文還分析了方法不確定度的來源，對測定過程中產(chǎn)生的不確定度進行評估，計算出合成標準不確定度，為正確評價和使用此法提供了依據(jù).

1 試驗部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

賽默飛ICAP7200電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國產(chǎn))，工作參數(shù)設(shè)定如下:功率1 150 W，輔助氣0.5 L/min，冷卻氣12 L/min，載氣體流量0.85 L/min，蠕動泵轉(zhuǎn)速50 r/min，測定的波長選擇180.731 nm.

1.2 試劑

硝酸、鹽酸均為GR級；硫標準溶液：1 000 μg/mL(GSB G 62010-90，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院);去離子水(電阻率≥18.25 MΩ·cm).NCM前驅(qū)體樣品由江門芳圓新能源材料有限公司提供.

1.3 樣品測定

用100 mL燒杯準確稱取NCM前驅(qū)體樣品1.000 0 g，用適量去離子水潤濕后，加入20 mL硝酸和2 mL鹽酸，在電熱板上加熱至沸騰并搖勻，待樣品全部溶解，再沸騰2 min后取下，冷卻轉(zhuǎn)移到250 mL容量瓶中，加去離子水定容至刻度.

1.4 標準工作曲線

配制一定濃度梯度的標準溶液，其質(zhì)量濃度分別為0.0、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L，用ICP-OES進行測試.以標準溶液濃度值為橫坐標，強度為縱坐標，繪制標準曲線.

2 不確定度模型

2.1 硫酸根含量計算數(shù)學模型

硫酸根計算公式[6]：

C=3Vx1/m

(1)

式中：C—樣品中硫酸根含量(mg/kg)；V—定容體積(mL)；3—硫換算為硫酸根的系數(shù)；X1—儀器測試中樣品硫的質(zhì)量濃度(mg/L)；m—樣品質(zhì)量(g).

2.2 不確定度(U)計算模型

樣品中硫酸根的測量各不確定度分量相互獨立，則合成標準不確定度為：

(2)

式中：u(c)—樣品中硫酸根的引入不確定度；u(v)—消解后定容體積引入不確定度；u(x1)—樣品重復測試引入不確定度；u(m)—稱量過程引入不確定度；u(x)—校準曲線擬合引入不確定度；u(R)—消解過程引入不確定度；u(f)—標準溶液稀釋引入不確定度.

3 不確定度評定

3.1 稱量過程的不確定度評定

稱量過程引入的相對不確定度主要為天平稱量過程引入不確定度[7]，天平校準報告中擴展不確定度為：U=±0.5 mg，按照正態(tài)分布考慮(置信率取95%)，取k=2，相對標準不確定度：

(3)

(4)

考慮到稱量為兩次獨立稱量，一次是去皮u(m1)，一次為毛重u(m2)，所以在稱量過程引入相對標準不確定度為：

(5)

3.2 消解定容的不確定度評定

樣品消解后定容體積引入的相對標準不確定度主要由定容到250 mL容量瓶中產(chǎn)生不確定度，包括以下3個部分：

綜合以上3項，可以得出250 mL容量瓶定容體積引入的相對標準不確定度為：

(6)

3.3 重復測試引入的相對標準不確定度的評定

對同一NCM前驅(qū)體進行8次重復測試，結(jié)果分別為2 709、2 754、2 796、2 718、2 661、2 721、2 616、2 696 mg/kg，平均值為2 709 mg/kg，相對標準偏差為2.02%，小于5%，該方法對NCM前驅(qū)體的測試重復性符合要求.

根據(jù)貝塞爾公式[9]計算單次測試標準差s(xi)：

(7)

則樣品重復性測試相對標準不確定度為：

(8)

3.4 曲線擬合的不確定度評定

采用180.731 nm波長來測定硫標樣，校準曲線測定結(jié)果如表1所列.

表1 校準曲線濃度與強度關(guān)系表Table 1 Relationship of concentration and intensity of standard curve

曲線方程為：

f(x)=B1x+B0

(9)

式中：f(x)—標準曲線溶液相應發(fā)光強度；x—標準曲線溶液濃度；B1— 斜率；B0—截距.

用最小二乘法擬合后得到曲線方程為：f(x)=38.89x+0.956，曲線相關(guān)系數(shù)R2為0.999 9.

計算殘差標準差：

(10)

取1 g NCM前驅(qū)體樣品，消解定容到250 mL，測定3次，該樣品溶液中硫的質(zhì)量濃度為：C1=3.334 mg/L.

則標準曲線不確定度分量為：

=0.037 6

(11)

式中：P為測定次數(shù)；C平為曲線平均濃度.

所以標準曲線擬合引入相對標準不確定度：

(12)

3.5 標準曲線稀釋過程引入的不確定度評定

稱取硫標準溶液(1 000 mg/L)10 mL，于100 mL容量瓶中，定容至刻度.取該中間液配制0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L共6個曲線點，標準溶液稀釋過程引入的相對標準不確定度由以下3個分量組成.

3.5.1 標準溶液定值引入的相對不確定度

已知硫標準溶液的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，擴展不確定度為4 mg/L(k=2)，屬于正態(tài)分布，按k為2計算，則：

(13)

3.5.2 移液過程引入不確定度分量

(2)根據(jù)JJG 196-2006《常用玻璃儀器檢定規(guī)程》，1、2、5、10 mL A級移液管允許誤差分別為±0.007、±0.010、±0.015、±0.02 mL，按照均勻分布，標準不確定度則為：0.004 0、0.005 8、0.008 7、0.011 5 mL.

(3)溫度變化引起體積不確定度.實驗室溫度變化±5 ℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，按照均勻分布，取0.5、1、2、5、10 mL A級移液管和100 mL容量瓶，標準不確定度分別為：0.000 3、0.000 6、0.001 2、0.002 9、0.005 8、0.012 1 mL.

綜上可得，使用1 mL移液管移取0.5 mL時引入的相對標準不確定度：

(14)

同理可得，使用1、2、5、10 mL移液管所引入的相對不確定度如表2所列.

表2 移液管移液相對不確定度Table 2 Uncertainty of pipet

100 mL容量瓶定容體積引入不確定度分量：

= 0.000 7

(15)

綜上所述，各濃度梯度標準使用溶液配制過程引入的相對標準不確定度分別如下：

= 0.002 5

(16)

同理,可得曲線質(zhì)量濃度點0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L配制過程引入的相對標準不確定度如表3所列.

表3 曲線濃度點的不確定度Table 3 Uncertainty of dot of standard curve

由上可得，硫標準溶液在稀釋配制過程引入的不確定度：

(17)

3.6 樣品消解過程不確定度評定

由于樣品在消解過程中受消解條件、樣品品質(zhì)、元素性質(zhì)等影響，可能發(fā)生待測目標元素揮發(fā)、玷污、吸附以及消解不完全等情況，該過程引入的不確定度可通過加標回收率試驗進行評估，如表4所列.

表4 NCM前驅(qū)體加標回收率測定結(jié)果Table 4 Spiked recoveries of NCM precursor

證書中標準溶液的擴展不確定度為4 mg/L(k=2)，則標準溶液引入相對標準不確定度：4/2=2 mg/L.則NCM前驅(qū)體回收率測定引入相對標準不確定度：

(18)

3.7 合成不確定度

硫酸根測試過程中各步驟引入不確定度分量如表5所列.

表5 不確定度分量一覽表Table 5 Factors of standard uncertainty

NCM前驅(qū)體合成標準不確定度：

(19)

3.8 擴展不確定度

取包含因子k為2，則NCM前驅(qū)體擴展不確定度為：

U=ku(c)=2×0.018 6×2 709 mg/kg=88 mg/kg

(20)

4 結(jié)論

使用ICP-OES測定NCM前驅(qū)體的硫酸根含量，測量結(jié)果為2 709±88 mg/kg.從評定結(jié)果可以看出標準曲線擬合和曲線稀釋引入不確定度較大，在實際測試過程中要對該項加以控制.例如，儀器繪制曲線的線性應嚴格要求在0.999以上，采用國家一級標準溶液配制曲線，這樣可以提高測量的準確性.