楊 帆，周 瑜，齊杰華，張曉宇，張 楠

(沈陽帕卡瀨精有限總公司，遼寧 沈陽 110042)

磷化處理是指金屬在含有磷酸二氫鹽的酸性磷化液中轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的難溶性磷酸鹽膜的工藝.磷化處理是提高金屬抗蝕性能的一種有效方法，也是目前應用最廣泛的涂裝前處理工藝[1].磷化液作為前處理劑在工業(yè)生產(chǎn)當中有著廣泛的應用，其形成的磷酸鹽膜在金屬冷變形加工(如鋼的冷拉、冷沖壓等)過程中能有效改善摩擦表面的潤滑性能，延長工具和膜具的壽命.磷酸鹽膜還是油漆和涂料的優(yōu)良底層，無論是電泳涂漆還是普通油漆，磷酸鹽膜在提高涂層與基體的結(jié)合力和耐蝕性方面起著重要的作用[2].

在磷化液中添加金屬鹽，有利于經(jīng)合生成和晶粒細化，加速常溫磷化的進程，實際應用表明，Zn-Ni-Mn磷化體系是最佳體系之一[3].磷化液中的鋅、鎳、錳元素在使用過程中需要維持在工藝要求范圍內(nèi).磷化液中的鋅、鎳、錳含量常用化學滴定法[4]和原子吸收火焰法測定，操作方法簡單，但試驗時間較長，準確度和精密度存在一定偏差，難以滿足日?？焖俦O(jiān)測的需要.目前電感耦合等離子發(fā)射光譜技術在環(huán)境保護、食品、醫(yī)藥等眾多領域都有廣泛應用，具有精密度好、檢測限低、基體效應小、線性范圍廣、可同時測定多種元素等優(yōu)點[5-6].本文建立了利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀同時測定磷化液中鋅、鎳、錳元素的分析方法，試驗結(jié)果表明，方法快速且具有較高的靈敏度和準確度，能夠滿足日常分析的要求.

本文在涂裝前處理工藝中首次應用該方法對磷化液中的關鍵成分進行監(jiān)控，為前處理工藝的質(zhì)量管理提供保障.

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Optima8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(鉑金埃爾默公司)，譜線校正使用Optima8000儀器自帶軟件；數(shù)據(jù)統(tǒng)計使用SPSS Statistics22；硝酸(國藥集團化學試劑有限公司，優(yōu)級純)；鋅、鎳、錳單元素標準溶液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；氬氣(純度99.995%以上)；試驗用水符合GB/T 6682-2008中規(guī)定的二級水規(guī)格；玻璃器皿使用前，在20%～30%的硝酸溶液中浸泡過夜，清洗后使用.磷化液樣品取自客戶現(xiàn)場磷化槽液體.

1.2 標準溶液配置

分別移取5 mL鋅、鎳、錳單元素標準溶液于50 mL容量瓶中，用體積分數(shù)為1%的硝酸介質(zhì)稀釋成質(zhì)量濃度為100 μg/mL的混合標準儲備溶液，再逐級稀釋配置成混合標準系列工作液，鋅、鎳元素的質(zhì)量濃度為1.0、2.0、5.0、10.0、15.0 μg/mL，錳元素的質(zhì)量濃度為0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 μg/mL.空白溶液是體積分數(shù)為1%的硝酸.

1.3 樣品前處理

用移液器準確移取靜置后樣品上清液1 000 μL于100 mL容量瓶，用體積分數(shù)為1%的硝酸定容至刻度，搖勻，上機分析.

1.4 儀器分析條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀工作參數(shù)如下：等離子體氣體流量10 L/min，輔助氣體流量0.2 L/min，霧化器氣體流量0.55 L/min，等離子體射頻功率1.3 KW，蠕動泵流速1.5 mL/min，采用軸向觀測，延遲時間15 s，沖洗時間15 s.各元素分析譜線波長：鋅206.200 nm，鎳231.604 nm，錳257.610 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶液濃度的選擇

當磷化液樣品濃度較高時，其中所含的金屬鹽類物質(zhì)往往也較多，容易造成儀器的進樣和霧化系統(tǒng)堵塞，同時會在中心管和矩管形成熔融的鹽分，嚴重影響靈敏度和準確度，更可能會損壞進樣系統(tǒng)，嚴重時會造成等離子體熄火，縮短矩管使用壽命.如果樣品稀釋濃度過低，也會影響測試的靈敏度.在磷化液中，鋅、鎳、錳是其主要添加元素，本文采用將1.00 mL待測樣品稀釋至100 mL后進行測定，此方法在實際測試應用中既滿足精度要求，又能確保儀器工作狀況正常.如實際應用過程中出現(xiàn)待測樣品濃度過低或過高的情況，可以根據(jù)實際情況適當調(diào)整稀釋方式.

2.2 溶液基體干擾的消除

選擇合適的元素分析譜線、等離子體射頻功率和氣體流量，可以在一定的水平上限制光源中的一些干擾效應.對于光譜干擾，本文采用Optima8000數(shù)據(jù)處理軟件進行校正.對于非光譜干擾及物理干擾，本文采用基體匹配法進行校正，在配制標準溶液時，加入與分析樣品相同量的基體，盡量使標準溶液基體與試樣溶液基體的酸度和介質(zhì)一致，從而消除基體產(chǎn)生的干擾.

2.3 儀器分析譜線的選擇

多元素分析時，譜線選擇應注意靈敏度高、信噪比高、背景低、無譜線重疊等要求，應選擇各元素光譜之間無干擾的譜線作為分析譜線[7].本文通過篩選儀器分析譜線數(shù)據(jù)庫中3～5條靈敏度、吸收強度較高的譜線，逐一對各元素做標準曲線，利用Optima8000數(shù)據(jù)處理軟件對各元素譜圖依次處理，根據(jù)比較被測元素的靈敏度和干擾情況，選出最佳分析譜線：鋅206.200 nm，鎳231.604 nm，錳257.610 nm.

2.4 方法檢出限和線性關系

調(diào)節(jié)儀器至最佳工作狀態(tài)，測定系列標準溶液的強度值，繪制標準曲線，同時連續(xù)10次測定空白溶液的質(zhì)量濃度值，以3倍的標準偏差計算方法的檢出限，結(jié)果如表1所列.由表1可見，所測元素的校準曲線線性均在0.999 5以上，線性很好，滿足測定要求，方法檢出限分別為鋅0.003 μg/mL，鎳0.003 μg/mL，錳0.006 μg/mL.

2.5 精密度試驗

按照試驗方法及確定的儀器工作參數(shù)，在相同測定條件下，對同一磷化液樣品平行測定11次，結(jié)果如表2所列.從表2可見：各元素的相對標準偏差(RSD)均小于5%，方法重復性精密度能滿足分析檢測要求.

表1 標準工作曲線及檢出限Table 1 Standard curves and detection limits

表2 重復性精密度(n=11)Table 2 Precision tests (n=11)

2.6 回收率試驗

為了評價方法的準確性，對磷化液樣品進行加標回收率試驗.按照試驗方法及確定的儀器工作參數(shù)，取同一樣品，在樣品中分別加入低、中、高濃度的各元素標準溶液，平行測定6次(n=6)，結(jié)果如表3所列，從表3可見：各元素的加標回收率在92.4%～110.8%之間，RSD低于5%.說明本方法準確可靠，可以滿足試驗要求.

表3 回收率和精密度(n=6)Table 3 Recovery and precision tests (n=6)

2.7 不同方法結(jié)果對比

選取不同批次的兩個樣品，使用本方法與原子吸收火焰法分別平行測定6次，測試結(jié)果用SPSS軟件進行數(shù)理統(tǒng)計分析，結(jié)果如表4所列.從表4可見，兩種方法的結(jié)果基本一致，各元素在Levene方差測試中，F(xiàn)檢驗的顯著性P均大于0.005，說明兩種方法測試結(jié)果是方差齊性的；各元素T檢驗的顯著性P均大于0.005，表明兩種方法的結(jié)果沒有顯著性差異，因此，本方法完全能夠滿足日常測試要求.

表4 本法與原子吸收法測定結(jié)果對照Table 4 Contrast of results between this method and AAS

3 結(jié)論

本方法利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,同時測定磷化液中的鋅、鎳、錳元素含量，提高了工作效率.同時經(jīng)試驗證明，方法的檢出限分別為鋅0.003 μg/mL，鎳0.003 μg/mL，錳0.006 μg/mL，方法精密度(RSD，n=11)均小于5%，加標回收率在92.4%～110.8%之間.該方法具有簡單快速、靈敏度好、準確度高等優(yōu)點，能夠滿足日常大批量樣品快速準確檢測要求.