楊培菊,沈志強,黃曉卷,胡霄雪,牛建中

(1.中國科學院 蘭州化學物理研究所 公共技術服務中心，甘肅 蘭州 730000;2.中國科學院 蘭州化學物理研究所 羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000)

X-射線單晶衍射儀主要用于化合物結構的精確分析，它能夠測定晶態(tài)分子的晶胞參數(shù)、晶系和空間群，從而提供化合物所有原子的精確位置，并準確給出原子空間位置、鍵長/鍵角、價電子云分布、熱運動振幅、分子構型和構象、原子組成比例、對稱性以及原子或分子在三維空間的排列/堆積特征[1].目前，單晶結構分析是固態(tài)物質(zhì)結構分析方法中可以提供信息最多的表征技術，已成為合成化學、配位化學、有機化學、無機材料、金屬有機、生物無機、晶體工程和超分子化學[1-8]等研究領域中必不可少的研究手段.因此，通過晶衍射儀獲得的結構在準確性和權威性方面具有其它儀器無法替代的優(yōu)勢.

X-射線單晶衍射儀使用中存在的主要問題是操作步驟繁瑣，多數(shù)環(huán)節(jié)需人為控制，其中晶體挑選又是所有操作中最重要、難度最大的步驟，直接決定了后續(xù)測試過程中數(shù)據(jù)的質(zhì)量和解析過程中結構重建的成功率.由于測試過程對樣品質(zhì)量要求苛刻，微觀挑選難度大，如晶體要求：0.1～0.5 mm，透明、無裂痕、無凹面，所以需要在顯微鏡下完成晶體的切割、洗滌與挑選.此外，部分特殊晶體(如易風化晶體)離開母液后會風化并失去結晶溶劑，導致結構塌陷并由單晶變成粉末，從而無法完成后續(xù)測試.晶體是否風化只有從母液中取出才能發(fā)現(xiàn)，所以提前無法預知，但這些晶體往往具有很高的科研價值.目前，這些特殊晶體通常在測試過程中由低溫裝置(廠家提供)控制風化，但在挑選過程中還沒有相應裝置來實現(xiàn)低溫保護.測試人員通常根據(jù)經(jīng)驗利用石蠟油、硅脂等迅速包裹晶體后快速上樣以減少風化影響.這種方法不僅對技術要求高，對風化晶體的保護也很有限，絕大多數(shù)樣品在上樣階段就可能被損壞.本文針對易風化晶體挑選難的問題，利用其在低溫狀態(tài)下相對穩(wěn)定的特點，開發(fā)了一套易風化晶體的低溫環(huán)境挑選和上樣裝置，通過維持挑晶、上樣和測試過程中的低溫環(huán)境，達到安全上樣、穩(wěn)定測試的目的，提高了單晶測試率和解析率.

1 X-射線單晶衍射儀易風化晶體低溫顯微上樣系統(tǒng)[9]

X-射線單晶衍射儀易風化晶體低溫顯微上樣系統(tǒng)結構如圖1所示.系統(tǒng)包含4個模塊：(1)單晶X-射線衍射儀低溫單元，為上樣和測試晶體提供連續(xù)穩(wěn)定的低溫環(huán)境.(2)低溫挑晶單元，包括低溫樣品臺和低溫挑晶手柄.其中低溫樣品臺用于放置容易風化單晶樣品，保證樣品在挑選過程中處于低溫狀態(tài).低溫挑晶手柄用于挑選可用于測試的晶體并對不規(guī)則樣品進行洗滌和切割，使其達到測試要求，并保證晶體在低溫狀態(tài)下進行快速有效的上樣.(3)顯微成像單元，用于放大晶體樣品便于選出大小合適、形狀理想的單晶樣品.(4)低溫保障單元，可根據(jù)需要調(diào)節(jié)樣品臺和挑晶手柄的溫度.低溫挑晶單元和成像單元在單晶衍射儀的玻璃腔內(nèi)，集成在匹配與單晶衍射儀的測角儀的特殊支架上，主要是為了便于挑晶時的對焦以及完成上樣后的挪動.低溫保障單元在單晶衍射儀的外面，主要給低溫挑晶單元提供低溫介質(zhì)，選擇降溫后的氣體做冷卻介質(zhì)，可通過控制氣體的流速來實現(xiàn)樣品臺出口溫度的控制，操作簡單方便，控溫精確，無安全隱患.

圖1 系統(tǒng)工作原理圖Fig.1 Principle diagram of system operation

2 結論

X-射線單晶衍射儀的制造公司在改進影響測試結果和速度的軟硬件方面投入很多，但卻很少考慮樣品的挑選環(huán)節(jié).事實上，即使培養(yǎng)的再完美的晶體也會出現(xiàn)難以測試的情況，如易風化樣品在挑選和上樣過程中就可能損壞.針對這類特殊晶體缺少專門上樣裝置的技術短板，我們研制的“X-射線單晶衍射儀易風化晶體低溫顯微上樣系統(tǒng)”，填補了該技術空缺.本系統(tǒng)不僅能解決本單位單晶測試中遇到的技術難題，還具有進一步市場推廣的潛在價值.目前研制的裝置已成功應用于這類特殊晶體(易風化晶體)的挑選上樣，為易風化的新藥、金屬催化劑以及熒光探針結構確定提供了相關的晶體測試[10-11].測試結果表明，該系統(tǒng)能夠流暢的運行，顯著提高特殊晶體的挑選和上樣的效率與成功率，具有較高的實用性.