胡 玥，火 婷，高旭東，魏小寧，邵士俊

(1.中國(guó)科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 公共技術(shù)服務(wù)中心，甘肅 蘭州 730000；2.中國(guó)科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 中科院西北特色植物資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000)

原子吸收光譜技術(shù)出現(xiàn)于1955年，主要用于化學(xué)元素的含量測(cè)定，是檢測(cè)微量或痕量元素的重要技術(shù)之一[1].連續(xù)光源原子吸收光譜儀其原理與傳統(tǒng)原子吸收光譜儀相同，區(qū)別在于采用一個(gè)連續(xù)光源取代傳統(tǒng)的所有空心陰極燈，并可以選擇任何一條譜線進(jìn)行分析，改善分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和測(cè)量精度,其最大的特點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)多元素順序測(cè)定，具有快速、靈敏、準(zhǔn)確、選擇性好、干擾少和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于環(huán)保、石化、質(zhì)檢、植物資源和天然藥物化學(xué)等領(lǐng)域[2-5].

德國(guó)Jena公司生產(chǎn)的ContrAA700連續(xù)光源原子吸收光譜儀具有靈敏度高、檢出限低、分析速度快和普適性強(qiáng)等特點(diǎn).但是在使用中逐漸發(fā)現(xiàn),該設(shè)備有其應(yīng)用方面的局限性，如對(duì)部分重金屬元素如砷(As)、汞(Hg)等光譜干擾嚴(yán)重，不能準(zhǔn)確測(cè)定.在檢測(cè)生物樣本、工業(yè)廢水、廢渣等高鹽樣品,某些高溫元素如鋁(Al)、錫(Sn)、鋇(Ba)等有一定不足，存在檢測(cè)靈敏度低，檢出限較高等問(wèn)題.因此，在現(xiàn)有儀器的基礎(chǔ)上，根據(jù)儀器的自身工作原理和性能指標(biāo)，對(duì)其硬件系統(tǒng)(原子化器、燃燒頭、進(jìn)樣口、氣路、電路等部件)進(jìn)行改造，配備相應(yīng)附件，再對(duì)其軟件進(jìn)行升級(jí)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)高溫元素、高鹽樣品和部分重金屬元素的微量痕量分析.

1 硬件部分改造

在原有Jena contrAA700連續(xù)光源原子吸收光譜儀的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)對(duì)儀器氣路、電路、原子化器、燃燒頭、進(jìn)樣口等的設(shè)計(jì)和改造，附件(如氫化物發(fā)生器等)的安裝以及儀器軟件的升級(jí)，實(shí)現(xiàn)儀器應(yīng)用范圍的擴(kuò)展和靈敏度的提高，從而完成對(duì)高鹽樣品、某些重金屬元素、高溫元素的準(zhǔn)確檢測(cè).

1.1 儀器氣路和電路的改造

氫化物技術(shù)主要用來(lái)測(cè)量砷、汞等元素.它利用氫化物原理，硼氫化鈉作為反應(yīng)劑與酸性樣品反應(yīng)釋放氫化物，與金屬離子形成氣態(tài)氫化物，金屬氫化物由氬氣攜帶并在加熱的石英池上釋放，在850～1 000 ℃的溫度下，氣體離子與石英壁碰撞并逐步分解成自由的金屬離子，從而會(huì)產(chǎn)生吸收[6-7].儀器改造過(guò)程如圖1所示.

(1)由于氫化物發(fā)生器所需要?dú)鍤鉃檩d氣，儀器一直以來(lái)也是使用氬氣作為現(xiàn)有的石墨爐原子化器的保護(hù)氣，為了簡(jiǎn)捷方便，節(jié)省成本，將原有氣路連接一個(gè)經(jīng)定制尺寸匹配的三通閥，并連接相應(yīng)氣路接口，實(shí)現(xiàn)“一氣兩用”，從而為氫化物發(fā)生器的使用提供可靠氣路保證.

(2)由于該設(shè)備購(gòu)置年份較早，氫化物發(fā)生器與設(shè)備的連接無(wú)法使用USB接口直接相連，故需要將電路接口進(jìn)行改造.將氫化物發(fā)生器的原有線路的USB接口剪除，重新連接RS-232的“九孔九針”插口，接通以后再使用與儀器相連，可識(shí)別HS55A型氫化物發(fā)生器，從而可以保證氫化物發(fā)生器的電路部分正常使用.

經(jīng)過(guò)氣路和電路的改造，配置的附件(氫化物發(fā)生器)可以和主機(jī)部分聯(lián)用，解決了硬件“不相容”的問(wèn)題，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)As、Hg等重金屬的微量痕量檢測(cè).

圖1 氫化物發(fā)生器技術(shù)改造具體實(shí)施過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of specific implementation process of technical renovation of hydride generator

1.2 燃燒頭的改造及燃?xì)獾母淖?/h3>

原子吸收火焰法一般采用空氣乙炔焰，其最高溫度為2 100 ℃，而高溫元素的火焰法檢測(cè)需要的燃?xì)鉁囟雀哌_(dá)2 600 ℃以上.為實(shí)現(xiàn)此種類(lèi)元素的檢測(cè)，需要用笑氣作為助燃?xì)?，可使原子化溫度達(dá)到2 600 ℃以上.因此對(duì)儀器進(jìn)行如下設(shè)計(jì)改造：在儀器氣體通路上接入笑氣氣瓶，接口采用笑氣專用閥門(mén).為防止使用過(guò)程中笑氣瓶閥門(mén)出口結(jié)冰而導(dǎo)致爆炸，需要一個(gè)持續(xù)加熱的笑氣-乙炔減壓閥來(lái)控制氣路的流通.該減壓閥需要與生產(chǎn)廠家合作定制.在測(cè)試時(shí)，首先卸下空氣-乙炔燃燒頭，并安裝50 mm 笑氣-乙炔燃燒頭，將笑氣-乙炔作為燃?xì)猓踊瘻囟忍岣?00～500 ℃，解決高溫元素的檢測(cè)問(wèn)題.但由于笑氣-乙炔燃燒頭容易在高溫下產(chǎn)生積碳，為解決這一問(wèn)題，在燃燒頭旁邊懸掛一個(gè)耐高溫自動(dòng)清理刮桿裝置，在火焰不熄滅的情況下只需調(diào)控軟件，便可自動(dòng)去除積碳，完成高溫元素的火焰法檢測(cè).技術(shù)改造具體過(guò)程如圖2所示.

1.3 進(jìn)樣口改造及分段流動(dòng)注射裝置的安裝

在儀器現(xiàn)有的進(jìn)樣口處首先連接一段約10 cm PK管路，并連接一個(gè)分段流動(dòng)注射裝置.分段流動(dòng)注射裝置分別又有兩個(gè)進(jìn)口，一個(gè)進(jìn)口吸入樣品，另一個(gè)進(jìn)口吸入清洗液，這樣在進(jìn)樣的同時(shí)可以完成管路的清洗，防止鹽的沉積.經(jīng)改造后，不僅使用的樣品量少，還可以保護(hù)管路和霧化器.持續(xù)進(jìn)清洗液，在設(shè)定的時(shí)間內(nèi)進(jìn)待測(cè)液，可有效防止高鹽腐蝕霧化器，堵塞燃燒頭問(wèn)題.改造后可實(shí)現(xiàn)對(duì)工業(yè)廢水、血液、尿液及其他體液等高鹽樣品中金屬元素的檢測(cè)，提高檢測(cè)靈敏度，有效避免高濃度鹽對(duì)燃燒頭、霧化器等配件的損害.技術(shù)改造具體過(guò)程如圖3所示.

圖2 高溫元素檢測(cè)技術(shù)改造具體實(shí)施過(guò)程示意圖Fig.2 Specific implementation process of technical transformation of high temperature element detection

圖3 高鹽樣品技術(shù)改造具體實(shí)施過(guò)程示意圖Fig.3 Specific implementation process of technical transformation of high salt samples

2 軟件的升級(jí)

由于原軟件版本過(guò)低，不能兼容升級(jí)后的硬件系統(tǒng)，故將儀器原有的軟件版本Aspect CS 1.5.6.0更新為Aspect CS 2.1.0.0，該版本較之前版本有以下特點(diǎn)：(1)兼容性強(qiáng).(2)可以支持氫化物發(fā)生器操作系統(tǒng).(3)數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)更為強(qiáng)大.

3 應(yīng)用實(shí)例

3.1 氫化物發(fā)生法檢測(cè)中藥鎖陽(yáng)中的Hg含量

重金屬是中藥材的主要污染物之一，對(duì)人體正常的新陳代謝和生理作用有明顯的損害作用，因此，對(duì)中藥材中重金屬及有害元素進(jìn)行定量檢測(cè)非常重要[8].Hg元素是主要的重金屬污染物之一.采用微波消解法作為前處理技術(shù)，使用氫化物發(fā)生-原子化法對(duì)鎖陽(yáng)中的Hg元素進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定.經(jīng)檢測(cè)，Hg標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，線性方程Y=0.20x+0.003 2，R2值為0.999 5，檢出限0.037 μg/L，RSD值為0.8%～3.3%[9].以上結(jié)果表明經(jīng)改造后的儀器可以準(zhǔn)確檢測(cè)Hg元素含量，測(cè)定結(jié)果滿意.

3.2 笑氣-乙炔火焰原子吸收法檢測(cè)自負(fù)載型鉑系雙組份催化劑(PtSn/Al2O3)中的Sn含量

自負(fù)載型鉑系雙組份催化劑用于重整及脫氫過(guò)程以來(lái)，人們逐漸認(rèn)識(shí)到負(fù)載型雙組份催化劑對(duì)一系列反應(yīng)具有獨(dú)特的催化性能[10].錫元素的準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)研究PtSn/Al2O3催化劑的活性及穩(wěn)定性的研究有重要意義.采用微波消解法作為前處理技術(shù)，利用笑氣-乙炔火焰原子吸收法進(jìn)行Sn元素檢測(cè).經(jīng)檢測(cè)，Sn標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，線性方程Y=0.003 5x+0.000 78，R2值為0.999 5，檢出限3.4 mg/L，RSD值均為1.8%～4.3%.以上結(jié)果表明經(jīng)改造后的儀器可以準(zhǔn)確檢測(cè)Sn元素含量，測(cè)定結(jié)果滿意.

3.3 檢測(cè)鎳電解液中的Zn含量

硫酸鎳電解液是制取高純金屬鎳的原料液，它含有高濃度的硫酸鎳和硫酸鈉及多種微量雜質(zhì)[11].由于含無(wú)機(jī)鹽較高，因此影響原子吸收檢測(cè)的靈敏度，且易堵塞燃燒頭、霧化器等.通過(guò)對(duì)原有儀器進(jìn)樣口的改造以及分段流動(dòng)注射裝置(SFS6)的安裝，實(shí)現(xiàn)了鎳電解液中的Zn元素的快速測(cè)定，提高了儀器靈敏度，降低了檢出限，解決了燃燒頭和霧化器的堵塞問(wèn)題(如圖4所示).以鎳電解液中的鋅元素測(cè)試為例，儀器改造后并安裝分段流動(dòng)注射裝置檢測(cè)時(shí)，2D、3D光譜圖中很明顯看出背景干擾變小，分辨率增大，且提高了靈敏度(如圖5所示).經(jīng)檢測(cè)，Zn的線性方程為Y=0.58x+0.000 16，R2值0.999 8，檢出限為0.003 5 mg/L，比改造前檢出限提高了3～4倍.

圖4 SFS6裝置及改造前后火焰燃燒頭對(duì)比Fig.4 SFS6 device and comparison of flame burner before and after modification

圖5 儀器改造前后Zn元素的2D/3D光譜圖(a：改造前，b:改造后)Fig.5 2D/3D spectrogram of Zn element before and after instrument modification (a:before modification,b:after modification)

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)Jena contrAA700連續(xù)光源原子吸收光譜儀硬件及軟件的改造和升級(jí)，解決了該儀器對(duì)部分重金屬元素(如As、Hg)、高溫元素(如Al、Sn、Ti)以及高鹽樣品檢測(cè)中靈敏度低、檢出限高、背景干擾和光譜干擾嚴(yán)重等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了上述樣品的快速準(zhǔn)確測(cè)定，經(jīng)過(guò)對(duì)儀器的改造，不僅提升了儀器的性能指標(biāo)，而且拓展了儀器的應(yīng)用范圍，可為科研、生產(chǎn)、環(huán)境、化工等領(lǐng)域提供更加準(zhǔn)確的無(wú)機(jī)元素微量痕量分析數(shù)據(jù).