樊 花，劉紅妹

(蘭州交通大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

關(guān)鍵字：金屬有機(jī)骨架材料；金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料；固相微萃取

作為一種簡(jiǎn)便、有效和綠色環(huán)保的樣品前處理與富集技術(shù)，固相微萃取(solid-phase microextraction,SPME)近年來發(fā)展迅速，其基礎(chǔ)是固相萃取技術(shù).SPME是集采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體的無溶劑樣品微萃取新技術(shù)，操作更簡(jiǎn)單，攜帶更方便，操作費(fèi)用也更加低廉，幾乎克服了固相萃取技術(shù)回收率低、吸附劑孔道易堵塞等缺點(diǎn)，真正實(shí)現(xiàn)樣品的現(xiàn)場(chǎng)采集和富集.SPME能夠與氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜、液相色譜、液相色譜-質(zhì)譜等在線聯(lián)用，因此，成為目前廣泛采用的樣品前處理技術(shù).

纖維固相微萃取(Fiber SPME)是較早發(fā)展的 SPME 萃取模式，其中萃取涂層是萃取介質(zhì)中最為核心的部分,它決定了整個(gè)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和應(yīng)用范圍.因此，人們對(duì)SPME涂層材料的選擇要求很高，在具備穩(wěn)定性好、吸附量大的同時(shí)，還要求具有良好的機(jī)械性能.而這些特征在納米材料、無機(jī)非金屬材料、高分子聚合物材料等熱點(diǎn)材料當(dāng)中都有較為突出的體現(xiàn).

金屬有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)作為一類新型多孔材料引起了人們的廣泛關(guān)注.研究表明，MOFs材料不僅具有較高的比表面積、較好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，而且對(duì)特定的一種或一類目標(biāo)物具有較高的選擇性和萃取容量，萃取效果明顯優(yōu)于商品化的SPME涂層.基于其多項(xiàng)優(yōu)勢(shì)，MOFs材料有望成為SPME領(lǐng)域極具發(fā)展前景的新型多孔固體涂層材料.

1 金屬有機(jī)骨架材料的概述

金屬有機(jī)骨架材料，又稱多孔配位聚合物[1](porous coordination polymers,PCPs)，是一類新型的具有無限延伸骨架結(jié)構(gòu)和規(guī)則孔隙的有機(jī)—無機(jī)雜化多孔材料，通常指金屬離子或金屬簇[2]與有機(jī)配體通過配位橋連自組裝形成的具有周期性無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料[3]，因而具備了有機(jī)高分子和無機(jī)化合物兩者的優(yōu)點(diǎn).

20世紀(jì)90年代初，Hoskins和 Robson[4]提出了使用有機(jī)分子模塊(配體)與金屬離子構(gòu)筑具有三維結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架，從而開啟了對(duì)于MOFs材料研究的新篇章.20 世紀(jì) 90 年代末，Yaghi小組[5]和 Kondo小組[6]合成了具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的MOFs材料，從此，MOFs材料成為化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).作為一個(gè)新生領(lǐng)域，由于MOFs材料的骨架來源于金屬離子和有機(jī)配體之間的配位作用，因此在合成過程中通過選擇不同種類的原料就可以得到特定孔結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的金屬有機(jī)骨架化合物，從而使得更多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、功能多樣化、性能優(yōu)異的 MOFs 材料不斷被探索發(fā)現(xiàn).目前，按照不同系列，可以把MOFs材料分為IRMOFs 系列、MILs 系列、ZIFs 系列以及UiO 系列等(如圖1所示).

圖1 MOFs材料的典型結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of typical MOFs

2 MOFs在SPME中的制備及應(yīng)用

科研工作者在MOFs材料的組分、孔隙度、功能和形態(tài)等方面進(jìn)行了大量的試驗(yàn)，掌握了控制其形貌及官能團(tuán)的一些基本規(guī)律，并將其應(yīng)用在樣品前處理中，發(fā)現(xiàn)MOFs材料具有成為優(yōu)秀SPME纖維涂層材料的潛力，特別是在芳香族化合物富集與分析方面[7]具有突出的萃取性能.但作為一個(gè)優(yōu)異的涂層，其如何與SPME基體，如石英毛細(xì)管、金屬絲等載體之間相連接也是決定其SPME技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵.目前，常用的MOFs SPME纖維主要制備技術(shù)有物理涂敷和化學(xué)鍵合等.

MOF-177和MOF-5[8]是最具代表性的兩種isoreticular metal-organic frameworks(IRMOFs)類MOF材料.該類材料是指由無機(jī)基團(tuán)[Zn4O]6+作為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，芳香族羧酸作為有機(jī)配體，以八面體形式橋聯(lián)形成的微孔晶體材料.它們因具有良好的熱穩(wěn)定性，相當(dāng)大的比表面積和規(guī)則的孔徑結(jié)構(gòu)，在色譜科學(xué)[9]中極具影響力.其中，MOF-177涂層是由金屬鋅(Zn)和帶有4個(gè)苯環(huán)的4,4′,4″-苯-1,3,5-三-苯甲酸配體采用溶劑熱法制備，與MOF-5相比，比表面積更大(4 500 m2/g)，苯環(huán)結(jié)構(gòu)更加豐富，與分析物結(jié)構(gòu)中的苯基有更大程度的π-π交互作用，而這也是MOF-177涂敷的SPME纖維在分離科學(xué)領(lǐng)域?qū)]發(fā)性和半揮發(fā)性分析物的分析具有廣闊應(yīng)用前景的關(guān)鍵.Guanhua等[10]將制備的 MOF-177采用膠粘劑法(硅酮密封劑)涂敷在蝕刻的不銹鋼表面，形成了穩(wěn)固的SPME纖維.通過采用頂空固相微萃取法對(duì)3種真實(shí)水體中多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)該方法的檢測(cè)限低，重現(xiàn)性好，回收率好，且比聚二甲基硅氧烷等商用涂層表現(xiàn)出更為優(yōu)異的萃取容量.

MIL-101(Cr)是由對(duì)苯二甲酸和三聚鉻八面體團(tuán)簇組合成的混合超四面體構(gòu)建單元，它存在兩種類型的介孔籠(直徑分別為29和34 A)[11]，易產(chǎn)生不飽和金屬鉻(Ⅲ)位點(diǎn)，具有比MOFs-177更大的比表面積(5 900 m2/g)以及優(yōu)良的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，這些特性促使MIL-101(Cr)在高選擇性地分離富集應(yīng)用中具有非常大的吸引力.Lijun等[12]采用直接涂敷法制備了包覆有MIL-101(Cr)的SPME纖維(如圖2所示),并應(yīng)用于水樣中揮發(fā)性化合物和半揮發(fā)性化合物的萃取及含量測(cè)定.與商用聚二甲基硅氧烷纖維相比較，該MIL-101(Cr)包覆纖維對(duì)單環(huán)芳烴類物質(zhì)的萃取效率比其高10倍以上，特別是對(duì)鄰二甲苯的萃取效率更是高達(dá)20倍以上，同時(shí)對(duì)多環(huán)芳烴也是具有較好的萃取性能.這種優(yōu)異效果可歸因于富電子分析物與骨架羧酸配體間的π-π作用以及與MIL-101(Cr)孔隙中路易斯酸位點(diǎn)的π絡(luò)合作用.此外，作為一種典型的materials institut lavoisier(MILs)類MOFs材料.它也具有MILs類材料最獨(dú)特的特征—骨架的“柔韌性”，即當(dāng)外界條件(如溫度、壓力、客體分子的吸附等)變化時(shí)，材料結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)大孔結(jié)構(gòu)與窄孔結(jié)構(gòu)之間的相互轉(zhuǎn)變，即呼吸效應(yīng).該特征可以大大提高萃取涂層的機(jī)械性能，延長纖維的使用壽命.

圖2 MIL-101(Cr)包覆SPME涂層纖維的制備工藝[12]Fig.2 Preparation process of MIL-101(Cr)-coated SPME fiber[12]

以上的MOFs-SPME纖維都是通過物理涂敷法獲得.該方法在MOFs SPME纖維的制備中應(yīng)用最為普遍，因?yàn)樗闹苽涔に嚭?jiǎn)單、材料易得，容易形成涂層與基體以及涂層與涂層之間的強(qiáng)粘結(jié)，從而產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)混合MOF基涂層，既能保持MOFs粉末的獨(dú)有特性，又能避免粉末從涂層基體上脫落.最重要的是它具有強(qiáng)普適性，對(duì)MOFs涂層材料及各類基體沒有特殊要求.但它本身也具有一定的缺陷，主要是手工制備的涂層厚度可能會(huì)存在差異，對(duì)纖維的萃取容量易造成一定的偏差，同時(shí)涂敷法使用的粘結(jié)劑也成為了決定纖維化學(xué)及熱穩(wěn)定性的一個(gè)關(guān)鍵因素.

Gao等[13]利用纖維上的氨基基團(tuán)與羧基配體之間的酰胺化反應(yīng)，通過原位溶劑熱法在硅纖維表面的固定位置進(jìn)行UiO-66的成核和晶體生長，采用化學(xué)鍵合法設(shè)計(jì)制備出UiO-66 SPME涂層纖維，用以萃取水體和土壤環(huán)境樣品中的多環(huán)芳烴(如圖3所示).相比較MIL型MOFs材料柔韌的骨架結(jié)構(gòu)，university of oslo(UiO)類MOFs具有剛性微孔結(jié)構(gòu)，即是由金屬鋯(Zr4+)與有機(jī)配體配位形成的包含八面體中心孔籠和8個(gè)四面體角籠的三維剛性微孔材料，中心離子與配體之間的結(jié)合力更強(qiáng)，穩(wěn)定性更好.因此所制得的UiO-66 SPME涂層在強(qiáng)酸堿中可以穩(wěn)定存在且其超高的熱穩(wěn)定性，使得纖維的的耐熱溫度可以提高到550 ℃.

圖3 UiO-66 包覆SPME涂層纖維的制備工藝[13]Fig.3 Schematic fabrication process of UiO-66 coated fiber[13]

在一些極性化合物的分離分析中，研究者們發(fā)現(xiàn)，由于目標(biāo)物具有良好的親水性，因此分析物在涂層與水相之間的分配系數(shù)較小，萃取纖維對(duì)極性有機(jī)物的分析分離效果較差.為了克服這一缺點(diǎn)，Jie[14]等開發(fā)一種新型的光纖衍生化(OD-SPME)技術(shù)并應(yīng)用于SPME纖維的制備中.新型光纖衍生化技術(shù)是在MOFs孔隙內(nèi)封包衍生化試劑，然后將該包覆有衍生化試劑的MOFs作為SPME纖維涂層.以ZIF-8材料為例，首先對(duì)SPME基體進(jìn)行處理使其具有合適的官能團(tuán)，然后采用化學(xué)鍵合的方法將ZIF-8逐層鍵合到基體上，再使用衍生化試劑氯甲酸異丁酯(IBCF)對(duì)ZIF-8涂層的孔隙進(jìn)行填充，最終獲得同時(shí)具有衍生和萃取能力的新型SPME纖維(如圖4所示).zeolitic imidazolate framework(ZIFs)系列材料即沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料，是由有機(jī)咪唑酯交聯(lián)到過渡金屬(Zn/Co)上，形成的一種新型的、具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的納米多孔材料，其具有巨大的比表面積、永久的孔道性質(zhì)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(～550 ℃)及化學(xué)穩(wěn)定性(耐強(qiáng)酸堿性)[15-16]等優(yōu)點(diǎn).水溶性衍生化試劑氯甲酸異丁酯的引入是為了便于將目標(biāo)分析物量化并分離，具備高比表面積的多孔疏水ZIF-8則可通過增加氯甲酸異丁酯的負(fù)載量，提高萃取實(shí)驗(yàn)靈敏性，兩者的完美結(jié)合進(jìn)一步提高了對(duì)胺的萃取效率和靈敏度.因此使用該新型的SPME纖維對(duì)魚體內(nèi)非揮發(fā)性脂肪族二胺進(jìn)行檢測(cè),得到了滿意的線性和良好的相關(guān)系數(shù)(R2:0.995 3～0.998 1)，同時(shí)檢測(cè)限低，重現(xiàn)性和再現(xiàn)性優(yōu)異(相同纖維的RSD值低于7.6%，不同纖維涂層的RSDs值低于11.4%)，回收率高達(dá)78.6%～104%.該方法的推廣，極大擴(kuò)展MOFs SPME的應(yīng)用范圍，特別是針對(duì)那些需要衍生的化合物，縮短了萃取的操作時(shí)間，大大提高了該類化合物的萃取效率.

圖4 ZIF-8 涂層的制備方案和應(yīng)用[14]Fig.4 Scheme of fabrication and application of ZIF-8 coating[14]

總之，化學(xué)鍵合制備技術(shù)能夠避免SPME纖維穩(wěn)定性對(duì)粘結(jié)劑的過分依賴，但操作比較繁瑣，要根據(jù)MOFs材料上所帶的官能團(tuán)，選取相應(yīng)的化學(xué)試劑對(duì)基體材料進(jìn)行官能團(tuán)化處理，因此對(duì)基體和MOFs的要求比較高.

3 MOFs復(fù)合材料在SPME中的應(yīng)用

基于MOFs材料高選擇性等優(yōu)異性能，目前己被廣泛用于目標(biāo)物的吸附分離中.然而，MOFs材料在復(fù)雜的制造和加工方面仍然會(huì)遇到挑戰(zhàn)，比如通常伴隨有機(jī)械穩(wěn)定性能不佳等缺陷[17].因此，隨著研究的進(jìn)一步推進(jìn)，研究者們?cè)贛OFs中引入不同的功能材料(如碳基材料、分子印跡聚合物材料以及磁性納米粒子等)來組裝形成MOFs復(fù)合材料.這類復(fù)合材料在保持原有MOFs特殊結(jié)構(gòu)和性能的同時(shí)，又結(jié)合功能材料的特殊性質(zhì)，不僅能夠有效彌補(bǔ)MOFs材料機(jī)械強(qiáng)度差等弊端，又提升了功能材料的穩(wěn)定性能，從而拓展了兩者的應(yīng)用范圍.因此近幾年關(guān)于不同功能材料基MOFs復(fù)合材料[18]又成為一大研究熱點(diǎn).

3.1 碳基MOFs復(fù)合材料

自從1985年發(fā)現(xiàn)富勒烯C60以來，基于碳材料的SPME技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一個(gè)重要的研究方向[19].碳材料存在許多同素異形體，主要有富勒烯、石墨烯(G)/氧化石墨烯(GO)、碳納米管(CNTs)等，這些結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)出的高比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性、易于接枝和功能化等特性，推動(dòng)了碳基材料在SPME技術(shù)方向的進(jìn)展.其中，GO是一種具有較高比表面積且性能優(yōu)異的新型碳材料，其平面基底和邊緣含有大量親水性含氧活性基團(tuán)(比如羧基、羥基和環(huán)氧基等)，這些基團(tuán)增加了GO的親水性和分散性，為廣泛的功能化和反應(yīng)點(diǎn)的化學(xué)修飾提供了一個(gè)良好的設(shè)計(jì)平臺(tái)，通過這些結(jié)合位點(diǎn)將GO與MOFs材料結(jié)合，可以制備出性能更加優(yōu)異的復(fù)合型吸附材料用于選擇性吸附目標(biāo)分析物.Shuaihua[20]課題組就利用MOFs金屬中心與GO氧基之間的相互作用合成出了MIL-88(Fe)/GO復(fù)合材料(如圖5所示)，并通過共價(jià)鍵合制備出 SPME 涂層纖維，成功用于檢測(cè)植物油樣品中的八種鄰苯二甲酸酯.MIL-88(Fe)/GO復(fù)合材料的纖維涂層與不銹鋼基體之間以強(qiáng)的共價(jià)鍵連接，因此纖維具有較高的穩(wěn)定性和良好的耐久性，同時(shí)GO的引入不僅有效地提高了MOFs的穩(wěn)定性、孔隙度和吸附性能，更使其對(duì)目標(biāo)化合物展現(xiàn)出更大的萃取容量.雖然，碳基材料在一定程度上可能會(huì)削減MOFs材料的特異性能，但是，作為MOF復(fù)合材料這一整體，它所表現(xiàn)出的高效、靈敏以及檢測(cè)方法的快速、簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)異特征，在現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)、制藥、食品與環(huán)境分析等領(lǐng)域仍然展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景.

圖5 MIL-88(Fe)/氧化石墨烯包覆涂層纖維的制備[20]Fig.5 Preparation of MIL-88(Fe)/GO coated fiber[20]

3.2 高分子聚合物基MOFs復(fù)合材料

高分子聚合物材料具有吸附性強(qiáng)、凝集作用大及表面反應(yīng)能力強(qiáng)等優(yōu)異特性，將其與MOFs材料相結(jié)合形成的MOFs復(fù)合材料，不僅可以發(fā)揮MOFs選擇性宿主-分子間相互作用[21-22]，而且還可以實(shí)現(xiàn)高分子材料的高機(jī)械穩(wěn)定性和易于加工的特性.Wei等[23]在不銹鋼絲上采用原位生長制備了均相多孔Cu-BTC (CBDC)@聚酰亞胺包覆纖維(如圖6所示)，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)成功萃取水樣中的多環(huán)芳烴.相比于商用聚乙烯吡咯烷酮涂層材料和其他聚合物涂層材料,自制纖維雖然在萃取有機(jī)氯農(nóng)藥方面沒有明顯優(yōu)勢(shì)，但有利的孔隙度和π-π堆積效應(yīng)卻使其對(duì)多環(huán)芳烴產(chǎn)生優(yōu)秀的親和力.因此，針對(duì)多環(huán)芳烴，該纖維表現(xiàn)出極高的選擇性、低的檢測(cè)限、低的定量限和寬的線性范圍以及良好的可重復(fù)性、再現(xiàn)性.但該涂層的不足之處在于耐老化性能較差，高溫性能有局限，這主要?dú)w結(jié)于高分子材料本身的一些缺陷.

圖6 CBDCP包覆涂層纖維的制備過程[23]Fig.6 Preparation process of CBDCP-coated fiber[23]

3.3 磁性分子印跡聚合物基MOFs復(fù)合材料

分子印跡聚合物(molecularly imprinted polymers，MIPs)是一類對(duì)目標(biāo)物具有選擇性識(shí)別能力的高分子材料.磁性納米粒子具備良好的分散性及磁感應(yīng)特性，在外加磁場(chǎng)的作用下可快速定位并收集目標(biāo)分析物.若這兩種材料與MOFs結(jié)合，可以最大程度利用三者的優(yōu)異特性得到理想的磁性分子印跡聚合物-MOFs復(fù)合材料，以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)化合物的特異性萃取.基于這種思想，Hangzhen研究小組[24]設(shè)計(jì)合成出一種高性能磁性分子印跡聚合物-MOF SPME涂層纖維.該纖維以ZIF-8包覆磁性氧化鐵(Fe3O4@ZIF-8)為載體，通過逐層步步法在載體上嫁接聚合氨基苯硼酸分子印跡膜從而獲得新型萃取纖維.在對(duì)活魚和豬肉樣品中的4種雌激素進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的基于Fe3O4@SiO2載體的磁性分子印跡聚合物涂層[25]和基于Fe3O4@ZIF-8的分子非印跡聚合物涂層相比，該新型涂層中印跡位點(diǎn)較多，對(duì)4種激素具有更好的回收率和選擇性、較高的萃取以及快速的吸附解吸能力.但該制備方法過程較為復(fù)雜，容易造成誤差.為了改善這一缺點(diǎn)，有文章報(bào)道了通過靜電和π-π堆積作用將氨基苯硼酸與ZIF-8進(jìn)行連接，并在無交聯(lián)劑或引發(fā)劑的情況下進(jìn)行自聚合而獲得萃取涂層的新技術(shù)[26-29]，其在整個(gè)過程中不需要任何嫁接步驟即可實(shí)現(xiàn)分子印跡材料在Fe3O4@ZIF-8載體上固定，大大簡(jiǎn)化了載體上MIPs膜的制備程序.此外，在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下，這種具有磁化值的磁性分子印跡聚合物-MOFs復(fù)合粒子可以在不銹鋼纖維表面固定，當(dāng)磁場(chǎng)被移除后，這種復(fù)合粒子也可以被快速移除，從而達(dá)到快速更新SPME涂層的目的.

總之，與單獨(dú)的MOFs相比，MOFs復(fù)合材料不僅克服了單純MOFs材料易團(tuán)聚、比表面積小、吸附容量低等缺點(diǎn)，有效地形成粒徑更小、更均勻、分散性更好的SPME涂層，增加了纖維的萃取容量，并且MOFs材料的多孔結(jié)構(gòu)、表面豐富的官能團(tuán)與功能材料的一些優(yōu)異特性相結(jié)合，更容易達(dá)到對(duì)目標(biāo)物的特殊選擇性萃取.同時(shí)，功能材料的加入也改善了MOFs SPME纖維的制備工藝，使制備方法更加簡(jiǎn)便、載體與涂層連接更加牢固、萃取方法更加多樣化.

4 結(jié)論與展望

基于MOFs材料制備簡(jiǎn)單、通透性好、傳質(zhì)速度快、原材料來源豐富和易于改性等優(yōu)點(diǎn)，作為SPME的理想萃取介質(zhì)，迄今已在復(fù)雜環(huán)境樣品、食品以及生物樣品中目標(biāo)物的分析方面得到了廣泛應(yīng)用并取得了一些進(jìn)展.而MOFs復(fù)合材料也因具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)成為吸附劑的優(yōu)異候選材料，我們可以預(yù)期越來越多的MOFs復(fù)合材料成功用于樣品預(yù)處理技術(shù).但母體MOFs材料及復(fù)合材料目前仍處于發(fā)展階段，若要很好地用于實(shí)際樣品的分析還有許多問題亟待解決，主要包括：(1)部分MOFs在空氣或溶劑中穩(wěn)定性較差，作為樣品前處理過程中的吸附材料應(yīng)用范圍受到一定限制，所以制備簡(jiǎn)單、成本低、穩(wěn)定性好的MOFs材料是目前研究中的重難點(diǎn).(2)在實(shí)際應(yīng)用中，MOFs材料對(duì)目標(biāo)分析物的靶向吸附能力較差，因此需要開發(fā)出吸附容量大、萃取效率高、選擇性好的新型MOFs萃取材料，以期實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的快速和高通量富集.(3)MOFs材料與分析方法的兼容性應(yīng)當(dāng)成為關(guān)注焦點(diǎn)，因此需研制相關(guān)萃取解吸裝置，實(shí)現(xiàn)萃取與不同分析儀器在線聯(lián)用和萃取、富集、進(jìn)樣、分析檢測(cè)的自動(dòng)化，以便更容易且更有效地發(fā)揮MOFs材料在樣品前處理中的作用.