唐紅 鄧輝 鐘艷君 趙紫博 況淑青 吳婧

【摘 要】本文采用流變相法合成了碳包覆改性的LiMn0.5Fe0.5PO4/C鋰離子電池正極材料。通過X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）等手段，比較和分析了檸檬酸、酒石酸、月桂酸三種碳源對材料結(jié)構(gòu)、形貌的影響。結(jié)果表明，以檸檬酸為碳源合成的LiMn0.5Fe0.5PO4/C是由一次顆粒極小的納米粒子組成的微納結(jié)構(gòu)聚集體，具有極高達(dá)48.32m2g-1的比表面積。

【關(guān)鍵詞】正極材料;LiMn0.5Fe0.5PO4/C;檸檬酸;碳包覆

中圖分類號： TQ152 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 2095-2457（2019）12-0044-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.12.020

3.College of chemical engineering，sichuan university，Chengdu Sichuan 610065，China）

【Abstract】In this study， the carbon coated materials LiMn0.5Fe0.5PO4/C used as cathode of lithium ion battery were synthesized by rheological phase method. The effects of citric acid， tartaric acid and lauric acid respectively as carbon sources on the structure， morphology and electrochemical performance of the materials were compared and analyzed， according to means of X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy（SEM）.? Results demonstrate that the LiMn0.5Fe0.5PO4/C synthesized by citric acid as carbon source displays micro-nano aggregate structure composed of very small primary nanoparticles， which provides a very high specific surface area of 48.32m2g-1.

【Key words】Cathode material; LiMn0.5Fe0.5PO4/C; Citric acid; Carbon coating

大量關(guān)于LiFePO4等磷酸鹽類材料的碳包覆改性研究表明[1-4]，有機(jī)碳源比無機(jī)碳源的效果更好。有機(jī)酸是碳源中常見的一類，特別是原料采用碳酸鹽時(shí)，有機(jī)酸除了自身分解，還可以電離出部分H+，有助于促進(jìn)原料的分解，并產(chǎn)生CO2等氣體，形成氣孔，有利于獲得疏松多孔的材料。本文采用流變相法，即在傳統(tǒng)固相法基礎(chǔ)上引入分散劑和有機(jī)碳源，與原料球磨混合，得到固體顆粒和液體均勻的流變相體系，然后經(jīng)惰性氣體保護(hù)煅燒獲得了原位碳包覆的LiMn0.5Fe0.5PO4二元固溶體材料。研究考察了檸檬酸、酒石酸、月桂酸三種有機(jī)酸碳源對LiMn0.5Fe0.5PO4/C復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

實(shí)驗(yàn)采用分析純的磷酸鐵（FePO4·4H2O）、磷酸二氫銨（NH4H2PO4）、碳酸鋰（Li2CO3）、碳酸錳（MnCO3）為原料。按化學(xué)計(jì)量比稱取上述原料倒入球磨鐵罐，然后加入一定量碳源（檸檬酸、酒石酸、月桂酸）和適量的乙醇作為助磨劑，用行星式球磨機(jī)球磨4小時(shí)。然后，將流變相的前軀體倒入瓷舟在90℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱干燥。待其干燥完全，研磨成細(xì)粉，倒入瓷舟置于管式煅燒爐在氬氣保護(hù)下350℃預(yù)煅燒2小時(shí)，然后升溫至600℃煅燒6小時(shí)。將檸檬酸、酒石酸、月桂酸為碳源的LiMn0.5Fe0.5PO4/C樣品分別標(biāo)記為C-LMFP/C、T-LMFP/C、L-LMFP/C。

1.2 材料的分析表征

采用菲利普公司的X'Pert Pro多晶轉(zhuǎn)靶 X射線衍射（XRD）儀對制備的樣品進(jìn)行物相分析，輻射源為Cu Kα（λ=0.154nm），管電壓為40kV，管電流40mA，掃描范圍10°-70°，掃描速率10（°）·min-1。采用德國里奧電鏡有限公司LEO-1530掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌、粒徑大小等。采用德國產(chǎn)的Vario EL III元素分析儀測試樣品碳含量。采用Micromeritcs Tristar 3000型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀來測試比表面積和孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是分別以檸檬酸、酒石酸、月桂酸為碳源合成的LiMn0.5Fe0.5PO4/C樣品的XRD圖。根據(jù)與LiMn0.5Fe0.5PO4標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片（JCPDS No.42-0580）對照，三種碳源下均獲得了橄欖石晶型的LiMn0.5Fe0.5PO4固溶體材料，無明顯雜相峰。由元素分析測試結(jié)果得到C-LMFP/C、T-LMFP/C、L-LMFP/C三者的碳含量分別為6.45wt%、5.75wt%、5.68wt%，可視為碳含量比較接近。在XRD衍射數(shù)據(jù)中未見與碳相關(guān)的特征峰，這是因?yàn)樘汲薀o定形態(tài)且相對含量較少。不同碳源對應(yīng)的XRD譜峰在峰位和峰寬、峰高有一定的區(qū)別。說明產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸有一定的差異。其中，以檸檬酸為碳源的C-LMFP/C樣品XRD譜峰強(qiáng)度最大，說明其結(jié)晶度最好。

從XRD譜圖精修所得的晶胞參數(shù)可以看出，以檸檬酸為碳源的C-LMFP/C樣品的各晶胞參數(shù)最大，以酒石酸為碳源所得的T-LMFP/C樣品的晶胞參數(shù)最小。晶胞參數(shù)越小，晶胞體積越小，鋰離子的傳輸空間越為狹小，對材料的循環(huán)和倍率性能有不良影響。

2.2 SEM分析

C-LMFP/C、T-LMFP/C、L-LMFP/C的SEM圖如圖2所示。由圖可知，以檸檬酸、酒石酸、月桂酸為碳源合成的產(chǎn)物在形貌上也出現(xiàn)了較大的差別。如圖2（a， b），以檸檬酸為碳源的樣品二次顆粒尺寸雖較大，但仔細(xì)察看可知其表面呈現(xiàn)粗糙的結(jié)構(gòu)是由很小的（約為幾十個(gè)納米）的一次顆粒構(gòu)成，且一次顆粒尺寸分布較為均勻。采用酒石酸為碳源時(shí)（圖2（c， d）），LiMn0.5Fe0.5PO4/C產(chǎn)物出現(xiàn)較大塊團(tuán)聚，一次顆粒尺寸非常大。采用月桂酸為碳源時(shí)（圖2（e， f）），材料一次顆粒大小從幾十納米到幾百納米不等，也出現(xiàn)了一定程度的的團(tuán)聚。

3 結(jié)論

本文分別以檸檬酸、酒石酸、月桂酸為碳源，通過簡單便捷的流變相法合成了LiMn0.5Fe0.5PO4/C復(fù)合材料，并對材料進(jìn)行了物理化學(xué)性能表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三種碳源下均可獲得物相純凈，結(jié)晶度良好的LiMn0.5Fe0.5PO4/C復(fù)合材料。其中，以檸檬酸為碳源合成的材料結(jié)晶度最好，其結(jié)構(gòu)上是由粒徑為幾十納米的一次顆粒組成的微納結(jié)構(gòu)聚集體，具有很高的比表面積和良好的碳包覆效果。

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.作者簡介：

唐紅（1985—），女，四川人，碩士，工程師。