(青海省核工業(yè)地質局檢測試驗中心，西寧 810016)

1 前言

目前，自然環(huán)境中的重金屬污染已成為一個不可忽視的重要問題。天然牧草作為一種家畜飼料，其含有的重金屬含量是評價其質量的一項重要指標[1，2]。牧草中的金屬元素會影響牧草種子發(fā)芽、幼苗生長[3-6]；用作家畜飼料時，其含有的重金屬元素會影響家禽的生長，在家禽體內積累，最終影響人類的健康[7-9]。由于牧草對重金屬元素具有一定的吸收及積累特性[10]，因此更需要對其重金屬含量進行嚴格控制及準確測定。根據(jù)GB13078—2017飼料衛(wèi)生標準，飼草類飼料原料中鉛、鉻、鎘、砷的限量值分別為30、5、1、4 mg/kg。

常規(guī)的消解方法有干灰化法、混合酸電熱板消解法[1, 11，12]，配套的分析方法有原子吸收法、原子熒光法、分光光度計等，主要是針對不同的金屬元素采用不同的消解方法和測定方法，其缺點在于需要同時測定多種元素時，消解和分析工作復雜、繁瑣、流程長，成本高，效率低，并且會隨時引入污染。電感耦合等離子質譜(ICP-MS)法具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、干擾少、分析效率高等特點，已廣泛應用于微量和痕量重金屬元素的分析[13-15]。本實驗利用單一酸、一次性微波消解將牧草樣品消解完全，然后采用ICP-MS來分析牧草中的重金屬含量，此法試劑簡單，引入污染少。

2 實驗部分

2.1 試劑和材料

二次去離子水，符合GB/T 6682的分析實驗室二級用水要求。硝酸為優(yōu)級純試劑，硝酸(ρ: 1.42 g/mL)。鉛、鉻、鎘、砷標準儲備溶液：ρ=100 μg/mL(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。儀器用氣為氬氣，高純級，純度大于99.99%。

標準工作溶液：用100 μg/mL的標準儲備液逐級稀釋，配制成濃度分別為0.000、0.005、0.010、0.100、0.500、1.000、1.500 μg/mL系列標準工作溶液，介質為2%硝酸。當稱樣量為0.2500 g時，標準曲線的測定范圍為0～150 mg/kg，標準曲線的相關系數(shù)大于0.9999。

2.2 儀器與裝置

三級電子天平，0.1 mg(Mettler Toledo，美國)；CEM微波消解裝置，石墨消解儀(CEM，美國)；XSeries2型四級桿電感耦合等離子體質譜儀(Thermo Fisher Scientific，美國)，儀器最佳工作條件如表1所示。

表1 四極桿電感耦合等離子體質譜儀的工作條件參數(shù)

2.3 實驗過程

準確稱取0.2500 g(精確至0.0001g)經(jīng)風干、研磨至粒徑小于 60目的牧草樣品，置于55mL聚四氟乙烯微波消解內罐中，加入8mL硝酸，加蓋放置過夜，旋緊罐蓋，按照微波消解儀的標準操作步驟進行消解，消解程序如表2所示。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內蓋，將消解罐放置在石墨消解器中，在100 oC下趕酸2小時后，用水定容至25ml比色管內，搖勻，然后利用ICP-MS測定金屬元素含量。

表2 微波消解程序

3 結果與討論

3.1 共存離子的干擾與同位素及內標的選擇

試樣采用單一硝酸進行微波消解，沒有引入其他離子，溶液中少量存在的鉀、鈉、鈣、鎂、鋇、銅、鐵、錳、鋅等離子對測定結果產生很小的干擾，可以使用ICP-MS的軟件進行調諧，通過儀器的最佳化使共存離子干擾降為最低。測定過程中選用75As、208Pb、114Cd、52Cr為測定同位素，采用103Rh為測定的內標元素進行信號漂移校正。

3.2 樣品分解方法、測試方法比對

取一份牧草樣品，分別用常規(guī)分解方法(干灰化-混合酸電熱板消解法)和微波消解方法處理得到兩份溶液，再分別用常規(guī)測試方法(原子熒光、原子吸收或者分光光度計)和ICP-MS進行測定，得到相應的數(shù)據(jù)計算其相對偏差，數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 不同方法數(shù)據(jù)比對

針對此樣品的含量等級，查閱國家飼料衛(wèi)生相關標準，標準里面明確規(guī)定，As、Pb、Cd、Cr元素的平行樣標準偏差最低容許限為10%、15%、25%、20%，觀察這兩個方法的比對結果，數(shù)據(jù)完全能夠滿足標準要求。

3.3 樣品粒度對測試結果的影響

實驗發(fā)現(xiàn)，樣品的粒度對消解效果有很大的影響，取一份未制備的干凈樣品，用無污染破碎設備進行破碎式樣，分別破碎為10目、20目、40目、60目、80目、100目，將這些破碎好的樣品進行消解和測試，測試結果如圖1所示。

隨著破碎目數(shù)的增大，同一份樣品的不同元素測試結果均變大，說明粒度越小，消解越完全；當目數(shù)達到60目后，測定值的變化不明顯。破碎粒度越小，破碎時間越長，意味著測試成本增高，故樣品的最佳粒度為60目。

圖1 樣品粒度對測試結果的影響

3.4 方法檢出限和測定下限

在本法擬定的試驗條件，按試樣分析步驟制備7份試樣空白溶液測定，計算其標準偏差，以3倍的標準偏差乘以稀釋倍數(shù)計算檢出限(LD)，并把檢出限的4倍定義為測定下限(LOD)[12]，結果如表4所示。

表4 方法檢出限 mg/kg

3.5 方法精密度

選擇一份牧草樣品，稱取7份，按照本文擬定的分析方法分解樣品并測定As、Pb、Cd、Cr含量，計算相應的相對標準偏差(RSD)，結果如表5所示。根據(jù)樣品含量，其最大相對偏差均在相關標準的規(guī)定內。

表5 方法精密度

3.6 方法準確度

選擇性狀相近的國家一級標準物質GBW10020、GBW10021、GBW10048共3個樣品，按照本實驗擬定的分析方法分解樣品并測定As、Pb、Cd、Cr含量，如表6所示。結果顯示，ICP-MS法的測定結果具有很好的準確性。

表6 方法準確度

4 結論

建立了微波消解ICP-MS法測定牧草中As、Pb、Cd、Cr有害元素的方法，通過國家一級標準樣品的測定，證明了結果和推薦值吻合性良好，獲得了較好的測定值，滿足國家飼料衛(wèi)生標準相關要求。

整個過程采用硝酸消解，試劑單一無多余污染引進，消解過程簡單，容易掌握，試樣分解很完全，測試所用的儀器精密度高、穩(wěn)定性好，測試數(shù)據(jù)準確度高，該方法可以大量用于現(xiàn)代實驗室分析中，其速度和質量都優(yōu)于傳統(tǒng)分析方法。