劉永明

(山西職業(yè)技術(shù)學(xué)院，太原 030006)

1 引 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，水污染問題成為全球面臨且亟待解決的問題之一[1]。有機染料是造成水污染的重要來源之一，其很難降解且具有毒性，因此嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康。光催化技術(shù)利用光能，以半導(dǎo)體為光催化劑可以將有機污染物有效降解為小分子物質(zhì)，且反應(yīng)條件溫和、環(huán)保無污染、能耗小，因此受到研究者的廣泛關(guān)注[2]。

WO3是一種重要的過渡金屬氧化物材料，由于其具有可變的價態(tài)而被廣泛應(yīng)用于傳感和光電變色等領(lǐng)域[3-5]。此外，WO3同時是一種窄禁帶寬度(Eg=2.4～2.8 eV)的n型半導(dǎo)體催化劑[6-7]，又由于其光、熱穩(wěn)定性高，因此在可見光催化降解有機污染物中具有潛在的應(yīng)用前景。隨著對催化劑材料的不斷探索和認(rèn)識，人們發(fā)現(xiàn)催化劑的形貌對其性能有較大影響，因此對WO3形貌的控制成為研究熱點之一。目前，研究者已成功合成出了多種形貌的WO3，如零維的納米顆粒和量子點；一維的納米線、納米纖維和納米棒；二維納米片以及三維的空心球和八面體等[8-12]，制備方法以溫和的水熱法為主，且為了得到均一形貌，在WO3的制備過程中往往會引用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，如Na2SO4、K2SO4、(NH4)2SO4和NaCl等[13]。為了進一步提高WO3的可見光催化性能，很多研究者會對所得特定形貌的WO3進行載貴金屬或復(fù)合其他半導(dǎo)體進行修飾[14-16]，然而很少有學(xué)者專門考察WO3形貌對其光催化降解性能的影響。

本文以二水鎢酸鈉為原料，在沒有加結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的情況下，通過微調(diào)溶液的pH，再經(jīng)水熱反應(yīng)制備了棒、陣列和花三種不同形貌的WO3，考察了三種形貌WO3對亞甲基藍(MB)的可見光催化降解性能。

2 實 驗

2.1 試 劑

二水鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O，分析純，99.5wt%)，濃鹽酸(HCl，分析純，36.0wt%～38.0wt%)，雙氧水(H2O2，分析純，30.0wt%)，乙醇(CH3CH2OH，分析純，99.7wt%)均購于天津市天力化學(xué)試劑有限公司；二次去離子水由實驗室自制。

2.2 樣品制備

稱取5 mmol的Na2WO4·2H2O倒于110 mL的二次去離子水中，超聲5 min后再磁力攪拌10 min，然后用3 mol/L的HCl調(diào)節(jié)溶液的pH為2.5，待穩(wěn)定后轉(zhuǎn)入150 mL的自壓反應(yīng)釜，密封后于220 ℃烘箱中反應(yīng)12 h，待反應(yīng)完成后自然冷卻，離心分離固體樣品，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌后60 ℃烘干6 h即可得到干凈產(chǎn)物。用相同的方法分別制備pH為2.0和1.5的產(chǎn)物。

2.3 樣品表征

樣品的形貌用日本電子的JSM-7001F型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，掃描電壓10 kV，電流0.1 nA。產(chǎn)物晶型在德國Bruker AXS公司的D8 Advance型X-射線粉末衍射儀(XRD)上進行，掃范圍10°～70°，管壓40 kV，管流100 mA，Cu靶為X射線源。拉曼(Raman)光譜所用設(shè)備為法國J. Y.公司的LabRAM型顯微激光拉曼光譜儀，激光器波長514.5 nm。傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜用Thermo公司的Nicolet iS50型紅外儀，波數(shù)范圍4000～500 cm-1。樣品的紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)用日本島津的UV-3150型分光光度計，波長掃描范圍200～800 nm，以BaSO4為參比。比表面積用N2吸/脫附方法，儀器為美國Micromeritics ASAP3000型自動物理吸附儀。

2.4 可見光催化降解實驗

將亞甲基藍(MB)在1000 mL容量瓶中配置成6 mg/L的水溶液待用。光催化反應(yīng)器為帶冷卻水套的100 mL石英杯，光源為300 W Xe燈，用420 nm的濾光片濾掉紫外光。具體光催化降解操作如下：取10 mg樣品分散于50 mL 6 mg/L的MB溶液中，超聲5 min，在維持溫度10 ℃的條件下黑暗攪拌30 min使染料在樣品表面達到吸/脫附平衡，此時MB的濃度為降解實驗的初始濃度C0。然后加入0.1 mL H2O2(30%)，開光源，間隔10 min取樣3.0 mL，對應(yīng)t時刻的MB濃度C，6000 r/min離心分離樣品后用UV-3150紫外分光光度計測定染料光吸收值，染料的吸收波長位置為664 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的形貌及晶型分析

不同pH下反應(yīng)所得WO3樣品的SEM照片如圖1所示。可以看出，微調(diào)溶液的pH可以得到均勻的不同形貌產(chǎn)物：當(dāng)pH=1.5的時候，產(chǎn)物為納米片構(gòu)成的花狀結(jié)構(gòu)(WO3flowers，圖1a)，其平均大小為3 μm；當(dāng)pH=2.0時，產(chǎn)物形貌轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米棒組成的圓盤狀陣列(WO3arrays，圖1b)，厚8～10 μm，直徑15～20 μm；當(dāng)pH=2.5時，產(chǎn)物為均勻的棒狀結(jié)構(gòu)(WO3rods，圖1c)，長12～25 μm，平均直徑600 nm左右。

對三種形貌的WO3樣品做XRD分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，WO3棒和WO3陣列具有相同的晶型，且都?xì)w屬于六方WO3(h-WO3，JCPDS #33-1387，a=b=0.7298 nm，c=0.3899 nm)，其中14.1°、22.9°、28.3°、36.6°、46.6°、50.0°的峰分別對應(yīng)h-WO3的(100)、(001)、(200)、(201)、(002)和(220)晶面。對于WO3棒，其(100)晶面的衍射峰明顯要高于WO3陣列的(100)峰，這是由于前者直徑要大于后者陣列中的納米棒直徑的緣故，而WO3陣列的(001)衍射峰強度較大，也是由于其納米棒直徑小，表現(xiàn)出向[001]方向生長的趨向性。WO3花的晶型較復(fù)雜，仔細(xì)分析衍射峰后發(fā)現(xiàn)，有兩種晶型存在于此樣品中，分別為正交WO3·0.33H2O(o-WO3·0.33H2O，JCPDS #35-0270，a=0.7359 nm，b=1.2513 nm，c=0.7704 nm)和單斜WO3(m-WO3，JCPDS #05-0363，a=0.7285 nm，b=0.7517 nm，c=0.3825 nm)，其中14.1°、18.1°、27.1°、28.2°衍射峰對應(yīng)于o-WO3·0.33H2O的(100)、(111)、(131)、(220)晶面，而23.2°、23.7°、24.4°對應(yīng)于m-WO3的(002)、(020)、(200)晶面，其余衍射峰對應(yīng)的晶型均有符號表示。

圖1 不同pH反應(yīng)下所得WO3產(chǎn)物SEM照片 (a)pH=1.5;(b)pH=2.0;(c)pH=2.5 Fig.1 SEM images of WO3 products under different pH values (a)pH=1.5;(b)pH=2.0;(c)pH=2.5

圖2 WO3棒、陣列和花的XRD圖譜 Fig.2 XRD patterns of WO3 rods, arrays and flowers

圖3 WO3棒、陣列和花的Raman圖譜 Fig.3 Raman spectra of WO3 rods, arrays and flowers

圖4 WO3棒、陣列和花的FT-IR譜圖 Fig.4 FT-IR spectra of WO3 rods, arrays and flowers

Raman光譜也是確定材料晶型的有力手段，三種形貌WO3的Raman光譜如圖3所示，可見WO3陣列和WO3棒具有相同的峰型，其中244 cm-1和330 cm-1歸屬于W-O-W的振動，671 cm-1和818 cm-1為O-W-O的振動，930 cm-1為WO3末端W=O的振動[17]。此外，755 cm-1和968 cm-1分別屬于水合WO3中O-W-O和末端W=O的振動[18]，說明經(jīng)水熱未焙燒的樣品帶有微量的結(jié)晶水。對于WO3花，W-O-W的振動峰形狀發(fā)生了變化但位置沒有發(fā)生偏移，而O-W-O和W=O的振動峰位置和形狀均發(fā)生了不同程度的變化，這主要是因為其晶型有別于其他兩種形貌的WO3。因此，Raman和XRD結(jié)果相呼應(yīng)。

FT-IR光譜可以更進一步的確定材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的強弱，所以對三種形貌的WO3進行FT-IR分析，結(jié)果如圖4。圖中3603 cm-1、3547 cm-1、3435 cm-1和1600 cm-1的峰均歸屬于水羥基的振動峰[17]，由3435 cm-1和1600 cm-1峰的強度可以看出WO3花中水的含量最多，主要是因為其晶型由m-WO3和o-WO3·0.33H2O兩相構(gòu)成，即材料中有很多結(jié)晶水，因此羥基的振動加強。WO3陣列中水含量次之，而WO3棒中水含量最少，這點也可以從Raman光譜中755 cm-1峰的強度可以確定?？梢婋S著pH值的增大，樣品中水的含量逐漸減少，這是因為在pH值大的時候WO3結(jié)晶很慢，從而形成的晶體較單一且缺陷較少的緣故。此外，820 cm-1、834 cm-1和753 cm-1均屬于O-W-O的振動峰[19]，相比于WO3棒，WO3陣列和WO3花的O-W-O峰發(fā)生了位移和形狀的變化，主要是受到結(jié)晶速率和晶型的影響。

3.2 樣品的可見光催化降解性能

半導(dǎo)體催化劑的催化性能受到其禁帶寬度Eg的影響，Eg越小，催化劑對可見光的響應(yīng)越明顯，而Eg值可以根據(jù)UV-Vis吸收光譜得到，因此在測試不同形貌WO3可見光催化降解性能之前，首先對三個樣品的紫外-可見光吸收性能做了表征，結(jié)果如圖5(a)。從圖中可以看出，WO3棒的光吸收強度小于WO3陣列和WO3花的強度，而WO3陣列的吸收強度最大。此外，三者的紅移程度也是按照這個規(guī)律，WO3陣列的光吸收紅移程度最大。圖5(b)是根據(jù)UV-Vis吸收光譜得到的Eg值，WO3棒、花和陣列的Eg值分別是2.89 eV、2.85 eV和2.81 eV，這些值均接近于文獻報道WO3的Eg值。由于WO3陣列的Eg值最小，因此我們預(yù)測WO3陣列會有較好的可見光催化降解性能。

圖5 WO3棒、陣列和花的(a)UV-Vis吸收譜和(b)禁帶寬度Eg Fig.5 (a)UV-Vis spectra and (b)band gap Eg of WO3 rods, arrays and flowers

圖6 (a)WO3棒、陣列和花對亞甲基藍的吸附量，(b-d)時間-濃度降解曲線 Fig.6 (a)Adsorption capacity toward MB of WO3 rods, arrays and flowers,(b-d)time-concentration curves

亞甲基藍(MB)染料作為目標(biāo)污染物，原始濃度為6 mg/L。圖6(a)為三種形貌WO3攪拌30 min之后對MB的吸附量，可以明顯看出WO3陣列對MB的吸附量最大，為19 mg/g，其次是WO3花，為13 mg/g，最后是WO3棒，吸附量僅為9 mg/g。影響催化劑對染料吸附量的因素有多方面，如催化劑的晶型、形貌以及比表面積等，其中由形貌決定的比表面積占主要因素，因此我們對三種形貌的WO3做了N2吸/脫附，即比表面積分析，結(jié)果如下：WO3棒為12.3 m2/g，WO3陣列為18.6 m2/g，WO3花為14.9 m2/g。三者的比表面積很好地對應(yīng)了其對MB吸附能力的大小，比表面越大，催化劑對MB的吸附量越大。圖6(b-d)分別是WO3棒、陣列和花在可見光催化降解MB實驗中，含有MB的水溶液隨時間的UV-Vis吸收情況，在這三個曲線中也可以看出WO3陣列對MB的吸附量最大，并且降解速率要高于其他兩種形貌的WO3降解速率。

圖7 (a)WO3棒、陣列和花可見光催化降解MB的時間-效率曲線及(b)動力學(xué)擬合曲線 Fig.7 (a)Time-efficiency of catalytic degradation of MB with WO3 rods, arrays and flowers under visible ligth, and (b)kinetic fitting curve

圖8 WO3陣列在可見光催化降解MB中的循環(huán)穩(wěn)定性 Fig.8 Cyclic stability of WO3 arrays in photocatalytic degradation of MB under visible light

將WO3催化劑對MB的降解作用用C/C0歸一化之后對時間作圖，可以更清楚地觀察其對染料的降解作用，如圖7(a)所示。其中WO3陣列的可見光降解速率最快，60 min后降解效率達到95%，相比之下，WO3花和WO3棒60 min后的降解效率分別是82%和71%。此外，表觀速率常數(shù)k可以定量直觀地獲得光催化反應(yīng)活性大小，公式：-ln(C/C0)=kt，結(jié)果如圖7(b)，其中WO3陣列擁有最大的k值4.676×10-2，分別是WO3花和WO3棒k值的1.55倍和2.19倍(3.023×10-2和2.135×10-2)，說明WO3陣列確實具有較高的可見光催化降解MB的能力，主要歸因于其具有最大的比表面積和最小的Eg值。

高循環(huán)穩(wěn)定性是高活性催化劑所具備的另一個重要參數(shù)，因此對具有高催化降解活性的WO3陣列進一步進行循環(huán)穩(wěn)定性考察，結(jié)果如圖8。從圖中可以看出，第二次反應(yīng)時，WO3陣列的降解效率沒有明顯的變化；第三次反應(yīng)時，效率開始降低，60 min后效率從之前的95%降到89%；第四次反應(yīng)后效率降為85%，即240 min后WO3陣列降解效率降低了10%左右。綜上，WO3陣列總體而言具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

本文在沒有引入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的條件下，通過微調(diào)反應(yīng)液的pH成功制備了WO3棒、WO3陣列和WO3花，對三種形貌的WO3做了系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)表征，并對其可見光催化降解MB性能做了測試，得到如下結(jié)論：

(1)WO3棒和WO3陣列具有相同的晶型，且WO3陣列具有較大的比表面積(18.6 m2/g)和較小的Eg值(2.81 eV)；

(2)在可見光催化降解MB的反應(yīng)中，WO3陣列展現(xiàn)出了較好的催化活性，分別1.55倍、2.19倍于WO3花和棒，這主要歸功于其高比表面積導(dǎo)致的高吸附能力和窄禁帶寬度導(dǎo)致的較好可見光響應(yīng)能力；

(3)實驗提供了一種簡單的制備高活性WO3半導(dǎo)體催化劑的方法，并且考查了形貌對WO3可見光催化性能的影響規(guī)律。