崔浩田，蘇 鈺 ，胡洋陽，馮蕭蕭

(上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海 201600)

1 引 言

當(dāng)石墨烯材料被發(fā)現(xiàn)之后，由于其超高的比表面積受到許多電化學(xué)研究者的關(guān)注[1-5]，但是理想二維石墨烯材料在理想狀態(tài)下的表面能較高，容易發(fā)生表面基團(tuán)團(tuán)聚，從而降低其比表面積[3-5]。石墨烯材料的層狀結(jié)構(gòu)是表征其分離度的主要特征[6],單層結(jié)構(gòu)的石墨烯分離度好，有效比表面積較高。具有雙電層效應(yīng)的超級(jí)電容器電極板材料要求極板材料具有較高的比表面積和良好的導(dǎo)電性，目前常用的超級(jí)電容器極板材料多為過度金屬氧化物的復(fù)合物，其電容受到材料化學(xué)活性影響。石墨烯材料用作電極材料時(shí)由于發(fā)生卷曲團(tuán)聚，層狀結(jié)構(gòu)分離度差導(dǎo)致其比電容量低；過渡金屬氧化物用作極板材料其比電容量受到化學(xué)活性和導(dǎo)電性的影響[2-5], 因此本文中采用水熱法制備Co2O3/石墨烯復(fù)合材料，在超聲波輔助下，石墨烯基底上生長過渡金屬氧化物，增加了石墨烯材料的層間距，增加了化學(xué)活性位點(diǎn)，重點(diǎn)研究了石墨烯材料層狀結(jié)構(gòu)分離度與材料比電容的關(guān)系。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)當(dāng)中所用到的試劑均為分析純(AR)，包括：六水合氯化鈷(CoCl3·(H2O)6)，碳酸氫銨(NH4HCO3)，無水乙醇及去離子水，所用到的石墨烯分散液購買自先鋒納米(型號(hào)為XF020 分子團(tuán)聚片徑<500 nm 濃度1 mg/mL)。用量筒量取約85 mL乙醇加入裝有20 mL石墨烯溶液的燒杯中，用超聲振蕩1 h以使得石墨烯溶液充分分散在無水乙醇中。稱取2 g NH4HCO3倒入去離子水中，置于磁力攪拌機(jī)上加入轉(zhuǎn)子攪拌30 min使其完全溶解，再稱取2.6 g CoCl3·H2O倒入NH4HCO3溶液中繼續(xù)超聲震蕩1 h,使發(fā)生充分的反應(yīng)，此時(shí)的化學(xué)反應(yīng)原理如下[8]：

(1)

在溶液中Co2+與OH-結(jié)合形成Co(OH)2固體沉淀，通過5 min 10000 r/min的高速離心可以將固體分離出來，將分離后固體用稀鹽酸溶解后加入充分分散的石墨烯分散液在80 ℃下持續(xù)攪拌5 h后，將混合液導(dǎo)入高溫反應(yīng)釜中，至200 ℃高溫加熱12 h后靜置洗滌過濾干燥后得到復(fù)合材料樣品。高溫反應(yīng)釜內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)原理如下[8]：

(2)

Co(OH)2在高溫下與O2氧化成Co2O3，部分與石墨烯基底上的C原子構(gòu)建共價(jià)鍵形成共價(jià)化合物C4H4CoO4。

XRD測試采用的儀器是來自荷蘭帕納科公司的X Pert Pro多晶粉末X射線衍射儀， Cu-Kα作為輻射源，波長0.15406 nm，掃描速度2°/min，掃描范圍15°～80°。通過JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡來觀察復(fù)合材料的微觀組織，將8 mg Co2O3/石墨烯、1 mg乙炔黑和1 mg聚四氟乙烯膠在適量的無水乙醇和水混合液中超聲分散，然后將其涂抹在泡沫鎳薄片(泡沫鎳薄片裁剪成為1 cm×1 cm正方形片8片)，并在80 ℃真空干燥3 h，即制得多孔炭工作電極(其中每片上含有活性物質(zhì)0.24 mg)。電化學(xué)測試是基于Metrohm Autolab電化學(xué)工作站實(shí)現(xiàn)的。Co2O3/石墨烯復(fù)合材料電極為工作電極、鉑電極為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極，采用三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、恒流充放電(GCD)、交流阻抗(EIS)等電化學(xué)性能測試。測試條件：常溫，電解液為 1 mol/L Na2SO4溶液，電位窗口設(shè)為 0～0.8 V；CV 測試的掃速為10, 20, 30, 50和100 mV/s；GCD測試的電流密度為1, 2, 3和5 A/g。

3 結(jié)果與討論

圖1為Co2O3/石墨烯復(fù)合材料XRD圖譜，復(fù)合材料中石墨烯和Co2O3的物相結(jié)晶方向衍射峰值尖銳明顯，表明材料結(jié)晶度良好，明顯的衍射峰出現(xiàn)在27.1°、32.2°、34.5°、38.3°、45.6°、50.1°、67.2°，通過物相分析和同標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的對(duì)比確定了Co2O3和石墨烯的物相。并且在15°～20°形成了一個(gè)寬衍射峰是由于C與Co形成復(fù)雜聚合物高溫分解后形成的新聚合物相[9]C4H4CoO4·3H2O。

圖1 Co2O3/石墨烯復(fù)合材料XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Co2O3/graphite composites

圖2a是未經(jīng)強(qiáng)化的石墨烯材料在1000倍下掃描電子顯微鏡圖像，b是經(jīng)過超聲輔助后表面附著了Co2O3的石墨烯復(fù)合材料1000倍掃描電子顯微鏡圖像。圖2a可以看出石墨烯材料表面不平整，造成這種現(xiàn)象的原因有兩點(diǎn):一是理想情況下石墨烯是由C-C通過共價(jià)鍵結(jié)合形成六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)在二維平面延續(xù)，這種二維平面結(jié)構(gòu)表面積大表面能高，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，容易發(fā)生團(tuán)聚而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[9]；二是石墨烯材料平面內(nèi)部存在孿晶、位錯(cuò)等晶格缺陷，導(dǎo)致大量懸鍵和不飽和鍵的產(chǎn)生，由于二維表面缺少鄰近配位原子而與三維空間中其他C原子形成共價(jià)鍵發(fā)生團(tuán)聚[10]。

圖2 (a)石墨烯材料SEM (b)Co2O3/石墨烯復(fù)合材料SEMFig.2 SEM images of (a) graphene (b)Co2O3/graphene composites

圖2b通過制備樣品過程中添加超聲波震蕩輔助，使Co2O3在200 ℃下附著在石墨烯基底上，Co原子與石墨烯中C原子共用電子形成新的Co-C鍵，減少了石墨烯表面C-C鍵在空間中重構(gòu)而發(fā)生的團(tuán)聚現(xiàn)象。在圖2b中可以看出，板塊狀Co2O3顆粒附近的石墨烯材料基底比復(fù)合材料制備前平整。

如圖3a所示， 2000倍下觀察復(fù)合材料可見短柱狀和棒狀Co2O3分布在石墨烯基底上。圖3b中4000倍下觀察到長棒狀Co2O3結(jié)構(gòu)分布；圖3c中，9500倍下觀察棒狀Co2O3表面有片狀Co2O3分子結(jié)構(gòu)聚集；在13000倍下觀察如圖3d所示，片層狀Co2O3重疊聚集。片狀Co2O3的厚度約120 nm。長棒狀Co2O3的長度約3～10 μm，寬度約2 μm。棒狀Co2O3材料被電解液浸潤時(shí)能夠更大面積的接觸電解液中的離子[7]，當(dāng)發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)時(shí)能夠儲(chǔ)存更多的電荷，其儲(chǔ)能原理如下：

(3)

相鄰兩個(gè)Co原子間共用一對(duì)3d層電子形成共價(jià)鍵，而Co與O則是由Co的3d層提供電子對(duì)O原子2d層提供電子空位形成配位鍵，Co2O3與電解質(zhì)溶液中OH-結(jié)合，相鄰Co原子共價(jià)鍵斷裂，Co原子與相鄰兩個(gè)O原子通過配位鍵結(jié)合形成CoO2釋放一個(gè)電子到空位，失去O原子的H+與OH-結(jié)合形成H2O。放電反應(yīng)過程中由于Co-Co共價(jià)鍵斷裂和Co-O配位鍵的形成而釋放電子，充電過程發(fā)生的化學(xué)鍵變化為放電過程的逆反應(yīng)。

圖3 Co2O3/石墨烯復(fù)合材料的SEMFig 3 SEM images of Co2O3/graphene composites

復(fù)合材料的Raman圖譜如圖4(a)所示，其中位于1578 cm-1附件的峰為石墨烯材料的特征峰值G峰，G峰值高而其半高峰寬較窄表面石墨化程度高。位于2708 cm-1附件的峰值源于雙聲子共振的拉曼過程，也被稱為G'峰。G'峰是在G峰之后第二個(gè)特征峰值，通過Ni[11]等的研究可以得出，對(duì)于本文中復(fù)合材料G'峰值擬合之后為單峰，表面其單層結(jié)構(gòu)較好，層間分離度高。而在483 cm-1、525 cm-1、680 cm-1的峰值是由于Co與石墨烯高溫下形成復(fù)雜化合物高溫下分解而形成的復(fù)雜化合物分子的振動(dòng)形成的。圖4(b)為實(shí)驗(yàn)中石墨烯材料的拉曼圖譜，出現(xiàn)1350 cm-1附近石墨烯材料的特征峰，該峰值的出現(xiàn)表明石墨烯材料中存在位錯(cuò)等晶格缺陷[11]，圖4(a)中沒有相應(yīng)D峰的出現(xiàn)，表明在超聲震蕩及加熱制備復(fù)合材料的過程中石墨烯材料內(nèi)部發(fā)生晶格重構(gòu)，缺陷減少。

圖4 (a)Co2O3/石墨烯復(fù)合材料的Raman圖像(b)石墨烯的Raman圖像Fig.4 Raman spectra of (a)Co2O3/graphene composites (b)graphene

圖5 Co2O3/石墨烯復(fù)合材料的(a)循環(huán)伏安曲線(b)恒流充放電曲線Fig.5 (a)CV Curve (b)CD Curve of Co2O3/graphene composites

圖6 (a)Co2O3的循環(huán)伏安曲線(b)石墨烯的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of (a)CO2O3(b)graphene

圖5(a)是復(fù)合材料制備電極在1 mol/L的Na2SO4電解液中測試的循環(huán)伏安曲線圖像，掃描速率分別為5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s以及100 mV/s。圖5(b)是復(fù)合材料的恒流充放電圖像。復(fù)合材料質(zhì)量比電容的計(jì)算通過以下原理[12]：

(4)

其中Q為測試時(shí)在電解液中通過材料的電荷總量(A·s)，在循環(huán)伏安曲線圖中為曲線所圍圖形的面積；m表示測試樣品的質(zhì)量即通過粘著劑粘黏在泡沫鎳基底表面的復(fù)合材料質(zhì)量(g)；ΔV則表示工作電壓窗口，測試中其范圍為0～0.8 V。

通過循環(huán)伏安測試數(shù)據(jù)計(jì)算得出在5～100 mV/s掃描速率下，Co2O3/石墨烯復(fù)合材料的比電容分別為165 F/g、186 F/g、210 F/g、242 F/g、220 F/g，而石墨烯材料在相同環(huán)境下測得的比電容分別為89 F/g、102 F/g、120 F/g、144 F/g、150 F/g。通過圖5與圖6中數(shù)據(jù)計(jì)算對(duì)比得出，Co2O3/石墨烯電極材料比電容明顯優(yōu)于石墨烯電極材料的容量，掃描速率從5～50 mV/s增大時(shí)， 通過電極材料表面的電解液中離子增多，復(fù)合電極材料表面發(fā)生儲(chǔ)能反應(yīng)效應(yīng)增強(qiáng)[14]。曲線圖形對(duì)稱性好，表明電極材料具有良好的可逆雙電層特性[15]。起始階段形成亥姆霍茲雙層，靠近極板溶液中粒子由于發(fā)生反應(yīng)，在極板以及近表面由電荷吸附形成內(nèi)亥姆霍茲電子層(IHP)，故圖像開始階段瞬時(shí)斜率較高，表示已經(jīng)形成了雙電層；外亥姆霍茲層荷電離子分布服從于玻爾茲曼公式：

(5)

外接電源提供電壓時(shí)，距離較近的分散層離子首先靠近極板發(fā)生儲(chǔ)能反應(yīng)，隨著測試電壓升高，分散層電勢差增大分散層中反應(yīng)粒子濃度升高，極板上發(fā)生反應(yīng)速率增強(qiáng)[16]。

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)通過超聲輔助在200 ℃下制備了Co2O3/石墨烯復(fù)合納米棒狀材料,并通過對(duì)石墨烯的氧化還原增加其層狀結(jié)構(gòu)的分離度，高分離度的石墨烯材料作為基底負(fù)載Co2O3可以提供更多的附著位點(diǎn)從而提高電化學(xué)活性，使得石墨烯材料層間分離度增大，離子傳輸環(huán)境更加優(yōu)良，更有利于超級(jí)電容器充放電過程中的離子傳輸效率。室溫下石墨烯材料存在自團(tuán)聚現(xiàn)象，通過超聲波輔助下氧化石墨烯復(fù)合Co2O3后再還原，提高了石墨烯材料的層間距減少了材料的表面自團(tuán)聚。在1 mol/L的Na2SO4電解液中測得質(zhì)量比電容約為240 F/g。