李健 ，佟石 ，楊洋 ，周丹 ，柴鋒 ，羅小兵 ，黃宜成

（1.鋼鐵研究總院工程用鋼研究所，北京100081；2.鞍鋼集團鋼鐵研究院，遼寧 鞍山114009；3.中國鋼研科技集團有限公司，北京 100081）

21世紀是海洋開發(fā)利用的新時代，海洋資源的開發(fā)已成為世界各國的發(fā)展熱點［1］。由于海洋環(huán)境具有極強的腐蝕性，各類船舶及海洋工程在海洋環(huán)境中極易發(fā)生腐蝕，進而導(dǎo)致材料力學(xué)性能惡化甚至失效，影響其服役穩(wěn)定性和安全性，嚴重時還會造成巨大的經(jīng)濟損失［2-4］。為了保證船舶及海洋工程的服役性能，船舶及海洋工程用鋼的研發(fā)不僅需關(guān)注其強度、塑性、韌性、疲勞性能、焊接性能等，還需特別關(guān)注其在海洋環(huán)境中的耐腐蝕性能［5-8］。國外十分重視耐蝕鋼的研發(fā)，如美、日等海洋強國成功研發(fā)了包括Corten、Mariner、Mariloy等系列海洋環(huán)境用耐蝕鋼，并在實際工程中獲得了批量應(yīng)用，大大提高了其船舶及海洋工程用鋼的耐蝕性能和服役壽命［9-11］。與國外先進水平相比，我國海洋腐蝕防護工作主要還集中于涂料、電化學(xué)保護等方面，而海洋環(huán)境用耐蝕鋼的研發(fā)相對落后［12-13］。為此，針對船舶及海洋工程中應(yīng)用最為廣泛的E36鋼，通過采用耐蝕微合金化、冶金質(zhì)量控制、夾雜物改性及組織控制等技術(shù)手段，對耐蝕E36鋼進行研發(fā)、工業(yè)試制以及腐蝕性能評價分析。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

采用耐蝕微合金化、冶金質(zhì)量控制、夾雜物改性及組織控制的技術(shù)手段，在鞍鋼某中厚板生產(chǎn)線采用TMCP工藝進行試驗材料的工業(yè)試制，其生產(chǎn)工藝流程為鐵水預(yù)處理→轉(zhuǎn)爐冶煉→爐外精煉（RH+LF）→鈣處理→板坯連鑄→鑄坯加熱→高壓水除鱗→中厚板精軋機組軋制→層流冷卻→熱矯→冷床冷卻→冷矯→剪切→檢驗，軋制鋼板規(guī)格為13 000 mm×2 300 mm×30 mm，其中軋制階段控制加熱時間3.5 h、開軋溫度1 010～1 020℃、精軋溫度795～800℃、終軋溫度775～780℃，入水溫度710℃，返紅溫度600～610℃。試驗材料的化學(xué)成分如表1所示，為便于對比，表中同時列出了傳統(tǒng)E36鋼作為對比材料。由表可見，兩種試驗材料均控制較低的S、P含量水平，與傳統(tǒng)E36鋼相比，試制耐蝕E36鋼的C含量較低，同時加入了總量為0.64%的Ni、Cr、Cu等元素，并通過鈣處理的方式加入了適量的Ca，其他元素含量基本相當(dāng)。

表1 試驗材料化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)） %

1.2 試驗方法

為全面表征耐蝕E36鋼的耐海水腐蝕性能，分別對試驗材料進行全浸腐蝕試驗及酸性氯離子環(huán)境腐蝕試驗以考察其均勻腐蝕性能及局部腐蝕性能。其中，全浸試驗按照JB/T 7901-2001《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》開展，腐蝕介質(zhì)為按標(biāo)準(zhǔn)配置的模擬海水溶液，試驗周期為168 h，試驗過程中控制試驗溫度為35℃；酸性氯離子環(huán)境腐蝕試驗參考國際海事組織IMO關(guān)于耐蝕鋼的腐蝕性能評價標(biāo)準(zhǔn)方法，腐蝕介質(zhì)為按標(biāo)準(zhǔn)配制的10%NaCl、pH值為0.85的酸性氯離子模擬溶液，試驗周期為3天，試驗溫度為35℃。腐蝕試驗結(jié)束后，取出試樣進行清洗、除銹和干燥，采用失重法對材料的耐蝕性進行評價，試驗材料的腐蝕速率計算公式如下所示：

式中，C.R.為腐蝕速率，mm/a；w0為試樣腐蝕前質(zhì)量，g；w1為試樣去除腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量，g；ρ為試驗材料的密度，g/cm3；S為試樣在介質(zhì)中的腐蝕表面積，m2；t為試樣腐蝕周期，h。

為了評價耐蝕E36鋼的力學(xué)性能是否滿足E36鋼標(biāo)準(zhǔn)要求，對試驗材料進行室溫拉伸與-40℃沖擊性能測試。此外，為全面分析微合金化、夾雜物、組織等對試驗材料耐蝕性的影響，采用Leica MEF-4M型光學(xué)顯微鏡對試驗材料進行了顯微組織觀察，同時對其非金屬夾雜物進行了評級；采用美國ASPEX全自動夾雜物分析儀對試驗材料中夾雜物進行觀察，分析材料中夾雜物類型及整體分布情況；采用飛納臺式掃描電鏡（SEM）進一步觀察試驗鋼的夾雜物形貌，并對夾雜物元素分布情況進行了面掃描分析；采用美國Princeton Applied Research公司Paratat 273A型電化學(xué)工作站對試驗材料的塔菲爾極化曲線進行了測試，并擬合了其腐蝕電位與電流密度。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 腐蝕性能

分別對耐蝕E36鋼板與傳統(tǒng)E36鋼板兩種試驗材料進行全浸腐蝕性能與酸性氯離子環(huán)境腐蝕性能評價。試驗材料經(jīng)模擬海水溶液全浸腐蝕7天后，耐蝕E36鋼板的全浸腐蝕速率為0.18 mm/a，較傳統(tǒng)E36鋼板的0.20 mm/a降低約10%；試驗材料經(jīng)10%NaCl、pH為0.85的酸性氯離子模擬溶液腐蝕3天后，對比E36鋼板的腐蝕速率為2.75 mm/a，耐蝕E36鋼板的腐蝕速率低至0.59 mm/a，其耐蝕性較傳統(tǒng)E36鋼板提高約4.6倍?？傮w來看，耐蝕E36鋼板的耐海水全浸的均勻腐蝕性能與耐酸性氯離子環(huán)境的局部腐蝕性能均較傳統(tǒng)E36鋼板更優(yōu)，特別是其耐局部腐蝕性能有了顯著提升。大量研究表明［13-15］，船舶及海洋工程用鋼的腐蝕可分為整體的均勻腐蝕減薄以及點蝕等局部腐蝕破壞，材料在海水介質(zhì)中一旦發(fā)生如點蝕等局部腐蝕后，局部腐蝕部位的腐蝕介質(zhì)濃度增加、pH值降低，從而會形成酸化自催化的加速腐蝕環(huán)境，造成局部的銹穿與結(jié)構(gòu)破壞，因此局部腐蝕對結(jié)構(gòu)的危害性更大。耐蝕E36鋼耐局部腐蝕性能的大幅提升，更有利于提升材料的腐蝕壽命和結(jié)構(gòu)安全系數(shù)。

為了深入分析試驗材料耐局部腐蝕性能提升的原因，測試了試驗材料在酸性氯離子模擬溶液中的塔菲爾極化曲線，如圖1所示。

圖1 試驗材料電化學(xué)極化曲線

在電化學(xué)極化曲線的測試中，自腐蝕電位主要表征材料在介質(zhì)中發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)傾向，自腐蝕電位越高，材料發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)傾向越低。而腐蝕電流密度主要表征材料腐蝕速率的大小，腐蝕電流密度越大表明材料的腐蝕速率越高。

由圖可見，與傳統(tǒng)E36鋼相比，耐蝕E36鋼的極化曲線整體向左上方偏移，對試驗材料自腐蝕電位和腐蝕電流密度的塔菲爾擬合結(jié)果表明，耐蝕E36鋼的自腐蝕電位約為-0.46 V，較傳統(tǒng)E36鋼提高約0.026 V；耐蝕E36鋼的腐蝕電流密度為0.183 9 mA/cm2，較傳統(tǒng)E36鋼的0.192 3 mA/cm2降低約0.008 4 mA/cm2，這表明耐蝕E36鋼發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)傾向較傳統(tǒng)E36鋼更小，發(fā)生腐蝕后的腐蝕速率較傳統(tǒng)E36鋼更低，這一測試結(jié)果也與試驗材料在酸性氯離子模擬溶液中的實際腐蝕測試結(jié)果相一致。

研究表明［16-18］，在試驗鋼中添加適量的Cu、Ni、Cr等合金元素能有效提高低合金鋼在酸性氯離子環(huán)境下的穩(wěn)定性，降低鋼在酸性氯離子環(huán)境下的腐蝕傾向，抑制鋼的腐蝕溶解速度，因此耐蝕E36鋼較傳統(tǒng)E36鋼具有更好的耐酸性氯離子局部腐蝕性能。

2.2 微觀組織與夾雜物

為了進一步分析影響試驗鋼耐蝕性能的微觀組織因素，深入觀察和分析了試驗材料的微觀組織，并對其夾雜物水平進行了全面分析。圖2為試驗材料的微觀組織，兩種試驗鋼均主要由鐵素體與珠光體的復(fù)相組織組成，統(tǒng)計結(jié)果表明傳統(tǒng)E36鋼中珠光體含量約20%，由于耐蝕E36鋼采用了低碳設(shè)計，其組織中的珠光體含量降低至僅約3%左右。

圖2 試驗材料微觀組織

微觀組織是材料組成的基本單元，也是影響材料均勻腐蝕的最主要因素［19］，隨著試驗鋼中珠光體組織含量的增加，由鐵素體與珠光體組織組成的腐蝕微電池選擇性腐蝕增強，在宏觀上表現(xiàn)為材料的均勻腐蝕速率增大。耐蝕E36鋼的低碳設(shè)計有效降低了鋼中珠光體含量，因此其在全浸模擬溶液中的均勻腐蝕速率較傳統(tǒng)E36鋼更低。

此外，分別對試驗材料進行了夾雜物評級、夾雜物的掃描觀察與能譜分析以及ASPEX夾雜物自動分析，對鋼中的夾雜物等級、分布、種類以及形態(tài)等進行了全面分析。夾雜物評級結(jié)果如表2所示，傳統(tǒng)E36鋼主要由B類1.5級、D類細系2.5級和DS類1.5級夾雜物組成，耐蝕E36鋼中B類氧化物夾雜及尺寸較大的單顆粒DS類夾雜基本消失，僅有粗系和細系均為0.5級的球狀氧化物D類夾雜，由于試驗鋼采用低S設(shè)計，其夾雜物整體水平控制較好。

表2 試驗材料夾雜物評級

采用ASPEX夾雜物自動分析儀進一步對試驗材料中夾雜物整體分布情況、夾雜物構(gòu)成等進行了詳細分析，結(jié)果如圖3所示。

圖中可見，試驗材料中主要夾雜物為Mn、Al的硫氧化物復(fù)合夾雜，傳統(tǒng)E36鋼在整個分析視場內(nèi)夾雜物密度較高，而耐蝕E36鋼分析視場內(nèi)的夾雜物密度較傳統(tǒng)E36鋼明顯降低，這一結(jié)果也與夾雜物評級結(jié)果相吻合；此外，由于耐蝕E36鋼在冶煉過程中加入了適量的Ca，其夾雜物中含Ca的夾雜物數(shù)量較傳統(tǒng)E36鋼明顯增加。

圖3 試驗材料ASPEX夾雜物自動分析結(jié)果

為了進一步分析試驗材料中夾雜物的具體形態(tài)及元素分布情況，采用掃描電鏡對試驗材料中典型夾雜物進行了觀察和面掃描分析。其中，夾雜物形貌SEM圖片如圖4所示，面掃描元素分布如圖5所示。

圖4 試驗材料夾雜物形貌SEM圖片

從圖 5（a）、5（b）及 5（c）中可見，耐蝕 E36 鋼中的Al2O3夾雜與CaO形成了復(fù)合的球化物夾雜，CaO-Al2O3復(fù)合夾雜在腐蝕時，外層的Ca在腐蝕介質(zhì)水溶液的作用下發(fā)生水解反應(yīng)，即CaS+H2O→Ca2++OH-+HS-，因而在局部腐蝕部位形成了堿性的OH-，有助于阻礙局部腐蝕部位的自酸化過程，減緩了局部腐蝕的進行［20-21］。 由圖 5（d）和圖 5（e）可見，傳統(tǒng)E36鋼中的Al2O3夾雜呈尖角狀，作為低合金鋼中最為常見的夾雜物，Al2O3夾雜屬于高熔點脆性夾雜物，其熔點達到2 050℃，Al2O3夾雜在鋼的軋制過程中不易變形，但受其硬脆特性影響，這種夾雜在軋制過程中易被軋制應(yīng)力破碎或與基體間產(chǎn)生縫隙，這些部位會作為腐蝕介質(zhì)的通道誘發(fā)局部腐蝕，因此夾雜物部位易發(fā)生優(yōu)先腐蝕并在自酸化作用下形成點蝕［22］。

與傳統(tǒng)E36鋼相比，耐蝕E36鋼中由于在煉鋼過程中進行了鈣處理，使試驗鋼中呈不規(guī)則尖角狀的Al2O3夾雜得到了變性處理，導(dǎo)致鋼中夾雜物發(fā)生了球化。因此，耐蝕E36鋼由于鈣化變質(zhì)處理形成的含Ca的復(fù)合球化夾雜物，能夠有效降低點蝕誘發(fā)的敏感性，使其在酸性氯離子模擬溶液中的耐蝕性能較傳統(tǒng)E36鋼有顯著提升。

圖5 試驗材料面掃描元素分布

2.3 力學(xué)性能

為評價耐蝕E36鋼板的力學(xué)性能是否滿足GB 712-2011《船舶及海洋工程用結(jié)構(gòu)鋼》中力學(xué)性能規(guī)范要求，對試驗材料進行室溫拉伸與-40℃沖擊性能測試，力學(xué)性能試驗結(jié)果如表3所示。

表3 耐蝕E36鋼板力學(xué)性能

由表可見，耐蝕E36鋼板的各項力學(xué)性能均滿足技術(shù)指標(biāo)要求，其室溫屈服強度為430 MPa，抗拉強度為531 MPa，延伸率達到了31%，具有較高的強度余量和塑性；-40℃低溫沖擊功達到了326 J，約為指標(biāo)要求的6倍以上，說明試制的耐蝕E36鋼板具備優(yōu)良的低溫韌性。

通過分析可知，組織控制會影響材料的耐蝕性能，而碳是決定鋼中珠光體含量的決定性元素，珠光體含量過高會降低材料的耐蝕性能，因此可以通過降碳來減少鋼中的珠光體組織含量，從而降低其腐蝕速率。為提高耐蝕E36鋼的腐蝕性能，將鋼中的C含量降低至0.07%左右，通過降碳以獲得低珠光體含量的微觀組織，從而通過組織控制來抑制鋼在海水介質(zhì)中的均勻腐蝕。但鋼中碳含量是影響其強度水平的主要化學(xué)元素，碳在鋼中主要通過間隙固溶強化作用提高鋼的強度，降碳會使固溶強化效果減弱，從而導(dǎo)致鋼的強度降低，為保證鋼的強度水平，傳統(tǒng)E36鋼其碳含量一般需控制在 0.12%～0.15%［23-25］。

耐蝕E36鋼的低碳含量設(shè)計無疑會降低鋼的強度水平，為了彌補降碳帶來的不利影響，一方面通過鋼中如Ni、Cr、Cu等耐蝕微合金化元素的添加來提升固溶強化效果，另一方面通過如層流冷卻、控制各階段軋制溫度等控軋控冷工藝手段，進一步細化了試驗鋼的微觀組織，從而保證了耐蝕E36鋼的強度控制水平。此外，由控軋控冷產(chǎn)生的晶粒細化效果，還有助于提升鋼的低溫韌性，而在鋼中通過加入適量Ca進行夾雜物球化改性處理不僅可以提升材料的耐局部腐蝕性能，還可以減弱如Al2O3等不規(guī)則的尖角狀夾雜與基體間的應(yīng)力集中效應(yīng)［26］。微觀組織與夾雜物的綜合控制可以有效提高耐蝕E36鋼板的強度與低溫韌性水平，使耐蝕E36鋼具有良好的綜合力學(xué)性能。

3 結(jié)論

（1） 在 E36 鋼中添加適量的 Ni、Cr、Cu 等耐蝕微合金化元素，可以提高鋼的自腐蝕電位，降低腐蝕電流密度，提高鋼在酸性氯離子環(huán)境下的穩(wěn)定性；Ca處理可以將點蝕敏感性更強的Al2O3夾雜改性為CaO-Al2O3復(fù)合球化物夾雜，從而有效降低局部腐蝕誘發(fā)敏感性，其在酸性氯離子環(huán)境中的腐蝕速率降至0.59 mm/a，耐蝕性較傳統(tǒng)E36鋼提高約4.6倍。

（2）通過低C設(shè)計獲得了珠光體含量僅約3%的組織，珠光體含量降低可有效降低鐵素體與珠光體組織間腐蝕微電池的選擇性腐蝕傾向，降低材料在海水模擬溶液中的腐蝕速率，提高耐蝕E36鋼板的耐均勻腐蝕性能，耐蝕E36鋼板在模擬海水中的全浸腐蝕速率為0.18 mm/a，較傳統(tǒng)E36鋼板降低約10%。

（3）耐蝕微合金化的固溶強化作用、Ca處理的夾雜物球化改性處理以及控軋控冷產(chǎn)生的晶粒細化效果，有效保證了耐蝕E36鋼的強度與低溫韌性水平，使其屈服強度達430 MPa，-40℃低溫沖擊功達到了326 J，各項力學(xué)性能均滿足技術(shù)指標(biāo)要求，且具備較高的韌性余量。

（4）采用耐蝕微合金化、冶金質(zhì)量控制、夾雜物改性及組織控制的技術(shù)手段，結(jié)合鞍鋼中厚板生產(chǎn)線控軋控冷工藝，成功試制出耐蝕E36鋼，試制鋼板在力學(xué)性能滿足指標(biāo)要求的基礎(chǔ)上，耐海水腐蝕性能較傳統(tǒng)E36鋼板大幅提升，綜合性能優(yōu)良。