單曉雯

(中國(guó)石化青島安全工程研究院，山東青島 266071)

1 VOCs趨零排放日益嚴(yán)格

GB31570-2015《石油煉制企業(yè)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》及GB31571-2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中明確規(guī)定了石油煉制和石油化學(xué)企業(yè)內(nèi)水污染物和大氣污染物的排放限值。其中GB31571-2015規(guī)定了大氣特征污染物排放限值中：苯≤4 mg/m3，甲苯≤15 mg/m3，二甲苯≤20 mg/m3。上海市地方環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)DB31/933-2015更嚴(yán)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定了非甲烷總烴排放限值≤70 mg/m3，苯排放限值≤1 mg/m3，甲苯≤10 mg/m3；其他地區(qū)如北京市、天津市、山東省、江蘇省等地方標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)非甲烷總烴的排放限值均嚴(yán)于國(guó)標(biāo)的排放要求?？梢灶A(yù)見未來非甲烷總烴及其特征污染物排放限制會(huì)愈加嚴(yán)格。若非甲烷總烴組分中C2、C3含量過高，銷毀法則是極少數(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)非甲烷總烴趨零排放的關(guān)鍵技術(shù)。在石油化工行業(yè)中，VOCs治理末端最常用的銷毀治理技術(shù)則是低溫催化氧化技術(shù)。

2 納米銀催化劑氧化VOCs優(yōu)勢(shì)

低溫催化氧化系統(tǒng)一般由余熱換熱器、電加熱器、催化反應(yīng)器等組成。其中催化劑活性的高低直接決定催化氧化處理VOCs的效率。

催化氧化反應(yīng)使用的催化劑種類一般分為貴金屬單質(zhì)與一般金屬氧化物。貴金屬的活性一般優(yōu)于金屬氧化物。貴金屬普遍使用的活性元素如鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Ru)等。常見的金屬氧化物成分則包括氧化銅、氧化錳、氧化鐵、氧化鈰、氧化鉻和氧化鈷等。貴金屬資源有限，價(jià)格昂貴，且油氣中常含有部分硫化物，容易使貴金屬催化劑中毒，微量硫的存在即可使貴金屬催化劑失活。相對(duì)于貴金屬，金屬氧化物活性較低，但低價(jià)格使它們?cè)诠I(yè)應(yīng)用中成為貴金屬的替代方案之一；另一方面金屬氧化物較貴金屬在催化劑中毒方面具有更好的耐受性[1-5]。

部分研究結(jié)果顯示金屬氧化物催化劑在特定成分的完全氧化活性并不亞于貴金屬催化劑。在Yano和Shoda[6]進(jìn)行的催化材料評(píng)估中，發(fā)現(xiàn)貴金屬Pt催化劑對(duì)于混合氣體的去除效率優(yōu)于金屬M(fèi)n/Cu氧化物，然而進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)Pt催化劑對(duì)于乙酸乙酯去除效率較低。而Mn/Cu催化劑對(duì)乙酸乙酯、異丙醇等含氧VOCs的去除效率較高，在空速為66 000 h-1、反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，異丙醇平均處理效率高于90%。

Samantaray及Parida[7-8]以浸漬法制備的Mn3+/TiO2-SiO2為催化劑，進(jìn)行了丙酮、異丙醇、甲醇等VOCs的完全氧化反應(yīng)。300℃焙燒的20% Mn3+/TiO2-SiO2在200℃時(shí)可以基本分解異丙醇生成丙酮、丙烯和異丙基醚等組分，在250℃時(shí)可以實(shí)現(xiàn)完全分解。

有研究者在金屬氧化物上添加了貴金屬作比較。Minicò[9]等人發(fā)現(xiàn)金的含量有助于金屬氧化物催化活性。Minicò等人以共沉淀法制備Au/Fe2O3為催化劑，進(jìn)行乙醇、丙酮、甲苯等VOCs的完全氧化反應(yīng)。金含量8.2 %的Au/Fe2O3及Fe2O3將異丙醇完全轉(zhuǎn)化為CO2的溫度則分別約在300℃及350℃。此外，以Au/Fe2O3及Fe2O3為催化劑將丙酮完全轉(zhuǎn)化為CO2的溫度則分別約在275℃及375℃；而甲苯皆約為400℃，金含量對(duì)甲苯之催化活性幫助較小。

而銀作為廉價(jià)貴金屬，其價(jià)格僅為3元/g，相比貴金屬鈀價(jià)格約350元/g、鉑價(jià)格約為200元/g及銠價(jià)格約為650元/g便宜許多。銀不僅在工業(yè)上應(yīng)用參與氧化反應(yīng)，也有學(xué)者利用銀為主催化劑進(jìn)行VOCs和CO的完全氧化研究。Cordi和Falconer[10]研究指出，Ag/Al2O3催化劑具有VOCs完全氧化為H2O和CO2的效果。

Luo等人[11]以γ-Al2O3為擔(dān)體，利用含浸法制備Ag、Mn、Co觸媒。且Ag/Al2O3的氧化活性隨Ag擔(dān)載量而增加，對(duì)CO及丙酮的T98在0.2 mol Ag/100g Al2O3時(shí)最高，分別為80℃及200℃。而Mn/Al2O3對(duì)CO及丙酮的T98分別為280℃、260℃；Co/Al2O3對(duì)CO及丙酮的T98分別為280℃、280℃，兩者的氧化活性均較Ag/Al2O3為低。

上述文獻(xiàn)表明，銀催化劑不僅較傳統(tǒng)貴金屬價(jià)格低廉，也有較高的處理VOCs的活性，同時(shí)在抗中毒方面有較好的耐受性。

本課題組研發(fā)的低溫納米銀催化劑，采用金屬銀為主催化劑，同時(shí)添加一定比例的氧化錳、氧化鈰等，其中鈰離子具有穩(wěn)定沉積的金屬納米粒子，氧化鈰具有氧氣儲(chǔ)存能力和與氧遷移率等主要優(yōu)點(diǎn)。氧化錳具有高儲(chǔ)氧能力，且氧化錳的晶格氧能使VOCs反應(yīng)效率更高，而摻雜其他金屬元素可以提高錳氧化物的晶格氧遷移率。其中氧化錳和氧化鈰之間的相互作用使得材料中形成更具活性的氧物質(zhì)。配合獨(dú)有的浸漬方法、涂層材料，并通過不斷的迭代研發(fā)，使其在260℃左右能夠高效處理丙烷、乙烷等輕烴組分，且處理效率達(dá)到90%以上，在相同條件下性能不亞于傳統(tǒng)貴金屬催化劑。其主要催化反應(yīng)機(jī)理符合Mars-van Krevelen機(jī)制，如圖1所示。

圖1 納米銀催化劑分解VOCs機(jī)制

為驗(yàn)證研發(fā)的低溫納米銀催化劑性能，搭建了低溫催化氧化小試、中試試驗(yàn)平臺(tái)，模擬了工業(yè)過程中汽油油氣、苯蒸汽等物料組分的反應(yīng)。通過中試實(shí)驗(yàn)研究得出，在260℃起燃溫度下，入口6 g/m3的汽油油氣，處理效率可以達(dá)到99.99%，在300℃入口溫度前提下實(shí)現(xiàn)苯物料的100%徹底凈化，較傳統(tǒng)催化氧化工藝低近100℃，減小了電加熱器工作負(fù)荷，并降低了VOCs燃爆的可能性，大大增加了工藝的安全性。

3 低溫催化氧化工業(yè)裝置的耦合應(yīng)用

石油煉制及化工行業(yè)排放的VOCs具有濃度波動(dòng)范圍大、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，VOCs排放組分一般由C2～C8組成，且經(jīng)常含有易使催化劑中毒的組分硫化氫、硫醇、硫醚等，因此，亟需對(duì)排放氣體進(jìn)行治理。工業(yè)上通常將傳統(tǒng)回收法與低溫催化氧化裝置組合使用，前者主要回收高濃度、大分子物料及對(duì)催化劑毒害物料，后者主要用于銷毀回收法難以處理的輕烴組分，從而實(shí)現(xiàn)環(huán)保價(jià)值與經(jīng)濟(jì)價(jià)值。組合裝置主要應(yīng)用場(chǎng)所有汽車公路裝車及鐵路裝車、碼頭裝船以及罐區(qū)“大、小呼吸”區(qū)等。

3.1 應(yīng)用案例概況

以某煉化企業(yè)為例，三苯罐區(qū)、苯乙烯罐區(qū)等“大、小呼吸”揮發(fā)的非甲烷總烴主要為苯、甲苯、乙苯、苯乙烯等物料。非甲烷總烴入口濃度一般為15～50 g/m3左右，其中苯濃度在5～35 g/m3之間，乙苯濃度在1～6 g/m3之間，苯乙烯濃度在100～200 mg/m3之間，甲苯濃度在100 mg/m3左右，其余為小分子碳?xì)浠衔?入口濃度具有一定的回收價(jià)值。根據(jù)相關(guān)國(guó)家及地方環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：非甲烷總烴≤60 mg/m3，苯濃度≤2 mg/m3，苯乙烯濃度≤50 mg/m3，甲苯濃度≤8 mg/m3，二甲苯濃度≤10 mg/m3。以苯為例，要求裝置處理效率達(dá)到99.99%以上，因此對(duì)裝置的要求非常嚴(yán)苛。

3.2 工藝路線簡(jiǎn)介

本課題組采用自有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的“低溫多乙苯吸收-安全型低溫催化氧化”工藝路線，見圖2。罐區(qū)揮發(fā)的苯系物等非甲烷總烴經(jīng)風(fēng)機(jī)輸送至低溫吸收塔，低溫多乙苯吸收液與冷媒接觸降溫至10℃左右后進(jìn)入吸收塔，低溫多乙苯吸收劑自上而下與自下而上的苯系物逆向接觸，絕大部分苯系物被低溫多乙苯溶劑吸收。吸收塔出口的苯濃度由35 g/m3左右降低至300 mg/m3左右甚至更低，非甲烷總烴由50 g/m3降低至500 mg/m3左右，其中有100 mg/m3左右的C2、C3等輕烴組分；吸收效率達(dá)到99%以上，從而實(shí)現(xiàn)大部分非甲烷總烴的回收。

低濃度的非甲烷總烴進(jìn)入安全型低溫催化氧化系統(tǒng)進(jìn)行反應(yīng)，尾氣首先經(jīng)過余熱換熱器換熱升溫，之后經(jīng)電加熱器進(jìn)一步升溫達(dá)到高效反應(yīng)溫度，催化劑采用課題組研發(fā)的低溫納米銀催化劑，設(shè)計(jì)空速為10 000/h，低溫催化氧化處理規(guī)模與低溫吸收裝置處理規(guī)模等同。

圖2 工藝流程示意

低溫床層入口溫度為260℃時(shí)，非甲烷總烴銷毀效率達(dá)到90%以上；低溫床層入口溫度為280℃時(shí)，非甲烷總烴銷毀效率達(dá)到99.5%以上；進(jìn)一步提高入口溫度則能實(shí)現(xiàn)非甲烷總烴的徹底銷毀。非甲烷總烴進(jìn)入催化劑床層后，在低溫納米銀催化劑的輔助作用下徹底轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，并釋放出熱量進(jìn)一步升高床層溫度和出口氣體溫度，根據(jù)儀表顯示，床層溫度一般升高10～15℃，升高溫度的范圍與理論計(jì)算結(jié)果相符，說明低溫納米銀催化劑有很好的低溫催化活性。

3.3 運(yùn)行效果及優(yōu)勢(shì)

裝置穩(wěn)定運(yùn)行6個(gè)月后委托第三方環(huán)保監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行采樣，分析裝置出口排放指標(biāo)，結(jié)果表明非甲烷總烴≤2 mg/m3，苯≤0.2 mg/m3，乙苯≤0.05 mg/m3，苯乙烯和甲苯低于檢測(cè)限值，達(dá)到國(guó)家及地方的相關(guān)環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)要求，基本實(shí)現(xiàn)非甲烷總烴的徹底銷毀。安全型低溫催化氧化三維效果如圖3所示，裝置應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)如圖4所示。

圖3 低溫催化氧化三維效果

圖4 裝置應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)

由圖3和圖4可知，裝置整體占地面積較小。動(dòng)設(shè)備主要為風(fēng)機(jī)和離心泵，極易維護(hù)。裝置通過自動(dòng)化程序控制實(shí)現(xiàn)一鍵啟停，自動(dòng)報(bào)警及連鎖控制。低溫催化氧化裝置采用了主動(dòng)安全與被動(dòng)安全保護(hù)措施。主動(dòng)安全保護(hù)措施包括采取濃度儀與快速切斷閥的聯(lián)動(dòng)避免爆炸濃度的VOCs進(jìn)入低溫催化氧化單元，通過優(yōu)化控制參數(shù)避免熱著火及飛溫現(xiàn)象發(fā)生；被動(dòng)安全保護(hù)措施有靜設(shè)備設(shè)計(jì)壓力為1.0 MPa，大于油氣爆炸最大壓力0.85 MPa，避免極端情況下爆炸氣體沖擊壓力對(duì)設(shè)備的損壞；選用雙向阻爆轟阻火器，可以有效避免火焰的傳播。裝置整體通過了國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)南德認(rèn)證檢測(cè)(中國(guó))有限公司的認(rèn)證，取得了ATEX電氣與非電氣防爆證書。因此，研發(fā)的安全型低溫催化氧化工藝具備整機(jī)防爆、安全抗爆、有效阻爆轟、抑爆泄壓等特點(diǎn)。

安全型低溫催化氧化工藝裝置可以與傳統(tǒng)吸附吸收法、冷凝吸附法等耦合應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)更高濃度的VOCs回收及銷毀，從而滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)要求[12-14]。圖5、圖6所示為低溫催化氧化裝置與其他回收法工藝耦合應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)，分別用于處理裝車過程揮發(fā)的高濃度油氣及含硫VOCs氣體，經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)裝置出口FID儀表檢測(cè)和第三方環(huán)保監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，出口非甲烷總烴和其他有機(jī)特征污染物均遠(yuǎn)低于環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，取得較好的環(huán)保效果，從而進(jìn)一步證明了低溫納米銀催化劑良好的低溫催化活性。

圖6 吸收吸附-低溫催化氧化應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)

4 結(jié)語

低溫納米銀催化劑具有價(jià)格低廉、良好的低溫催化活性?，F(xiàn)場(chǎng)工業(yè)實(shí)踐應(yīng)用證明，采用低溫納米銀催化劑的安全型低溫催化氧化工藝在涉苯罐區(qū)、汽油裝車等VOCs治理場(chǎng)合，能夠與傳統(tǒng)油氣回收技術(shù)實(shí)現(xiàn)較好耦合，并進(jìn)一步徹底銷毀傳統(tǒng)回收法無法回收的輕烴組分，實(shí)現(xiàn)VOCs的徹底凈化。