韓忠明

(中國石化長城能源化工有限公司，北京 100020)

近年來，隨著我國煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展以及人民對環(huán)境質(zhì)量要求的不斷提高，煤化工行業(yè)污水場惡臭的治理問題日益受到重視。我國對煤化工行業(yè)惡臭氣體治理的技術(shù)研究和防治工作起步較晚，目前仍有不少污水場的惡臭氣體得不到有效治理。

1 煤化工污水惡臭氣體特征

煤化工污水惡臭氣體來源較為復(fù)雜，主要源自于污水場各工段的污水處理池，通常采用集氣罩收集、密閉管輸、集中處理的治理方式。污水惡臭氣體中除了常見的硫化氫、甲硫醇、硫醚類外，有時還含有苯系物(苯、甲苯、二甲苯等)、氨、雜醇、醛、有機酸、焦油、四氫呋喃等物質(zhì)，處理難度相對較大。不同產(chǎn)品路線和生產(chǎn)工藝的煤化工污水惡臭氣體來源差別較大，其主要污染物的組分和濃度易受生產(chǎn)狀況變化、上游裝置排水波動、廢水處理工藝不同、季節(jié)更替和擴散條件等因素的影響。一般常見的煤化工污水的臭氣濃度在幾千至數(shù)萬(×10-6)不等，硫化氫、氨、苯系物和VOCs在0～100 mg/m3左右，硫醇、硫醚小于100 mg/m3。

2 煤化工污水惡臭氣體常見治理技術(shù)

目前，常用的惡臭氣體治理技術(shù)包括光催化氧化法、催化燃燒法、掩蔽法、物理吸附法、燃燒法、濕式洗滌法、氧化法、生物處理法和等離子體法等[1]。

2.1 熱氧化法

熱氧化法是一種較為徹底的處理方法，其基本原理是通過燃燒使VOCs 與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成CO2和H2O等物質(zhì)。該技術(shù)的優(yōu)點是對污染物的去除徹底。缺點是：設(shè)備為明火設(shè)備，需滿足項目安全防火間距；消耗天然氣、煤氣等燃料，運行能耗較高；污水臭氣組分中多數(shù)含有硫化物，經(jīng)熱氧化法處理后的廢氣需進一步進行除酸處理。

2.2 催化氧化法

催化氧化法是利用催化劑的選擇性和活性，降低臭氣的反應(yīng)活化能并將其分解為無污染的CO2和H2O等物質(zhì)。該技術(shù)具有起燃溫度低、能耗小等優(yōu)點。缺點是：污水臭氣組分多含硫化物，易致催化劑中毒、降低廢氣治理效果；催化劑具有一定選擇性，對鹵代烴、硫化物的處理應(yīng)用受到較大限制。

2.3 吸附法

吸附法的基本原理是利用吸附劑對臭氣分子的吸附作用，使臭氣分子與空氣分離，從而達(dá)到廢氣凈化的目的。常見的吸附劑主要有活性炭、活性氧化鋁、分子篩沸石等，其中以顆粒活性炭和活性炭纖維的應(yīng)用較早且較為廣泛。該技術(shù)的主要優(yōu)點是對臭氣有較高的去除率、吸附劑可再生；缺點是占地面積較大、吸附劑再生和更換成本較高。

2.4 生物處理法

生物處理法通常有生物滴濾、生物濾床等技術(shù)，其原理是利用微生物的生物化學(xué)作用，將臭氣分子分解、轉(zhuǎn)化為自身營養(yǎng)物質(zhì)。其優(yōu)點是運行能耗較低、對惡臭氣體去除效果較好；缺點是微生物對環(huán)境要求較高、易受水質(zhì)沖擊，處理較高濃度(500 mg/m3以上)臭氣時有時超標(biāo)[2]。

2.5 光催化氧化法

該法利用特制的高能納米紫外光束照射TiO2和惡臭氣體，使TiO2催化劑表面發(fā)生電子躍遷，躍遷的電子與吸附在TiO2表面的H2O、O2發(fā)生反應(yīng)，生成·OH高能活性基團，活性基團與臭氣分子發(fā)生協(xié)同分解氧化反應(yīng)，將惡臭物質(zhì)降解轉(zhuǎn)化成低分子化合物、水和二氧化碳，從而達(dá)到脫臭及殺菌的目的[3]。該技術(shù)的優(yōu)點是脫臭效率高、適應(yīng)性強、設(shè)備占地面積小、運行成本低、不留二次污染。

3 煤化工污水惡臭氣體治理技術(shù)的選擇

由于煤化工行業(yè)污水惡臭氣體的復(fù)雜性和特殊性，單一治理技術(shù)往往難以解決達(dá)標(biāo)和穩(wěn)定運行的問題，通常需要兩種或兩種以上治理技術(shù)的耦合應(yīng)用。在選取煤化工污水惡臭氣體治理技術(shù)時，應(yīng)在對污水惡臭氣體物性分析的基礎(chǔ)上、結(jié)合不同產(chǎn)品路線和工藝技術(shù)特點，選擇合適的廢氣治理技術(shù)。下面以某煤化工企業(yè)BDO(1,4-丁二醇)廢水處理惡臭氣體的治理為例進行分析。

4 BDO污水惡臭氣體治理技術(shù)應(yīng)用分析

4.1 廢氣工況

4.1.1廢氣量核算

企業(yè)惡臭氣體治理項目收集的廢氣主要來自BDO廢水調(diào)節(jié)池、中間水池、氣浮機、隔油池、監(jiān)測水池、厭氧出水渠、高效厭氧反應(yīng)器廊道、生產(chǎn)污水集水池和細(xì)格柵間等。

根據(jù)構(gòu)筑物的氣體空間容積和換氣次數(shù)確定廢氣收集量[1]，設(shè)計細(xì)格柵間排氣次數(shù)為8次/h，廢水調(diào)節(jié)池、中間水池、氣浮機、厭氧池廊道等排氣次數(shù)為4次/h，厭氧出水渠、沉淀池、生產(chǎn)廢水集水井換氣次數(shù)為3次/h，生活污水粗格柵間換氣次數(shù)2次/h；浮渣池、隔油池廢氣量分別為100 m3/h。經(jīng)核算，該項目惡臭氣體的收集量為19 716 m3/h。BDO廢水處理裝置的廢氣收集處理規(guī)模設(shè)計為20 000 m3/h，操作負(fù)荷50%～110%，年操作時間8 000 h。廢氣量核算情況具體見表1。

4.1.2廢氣組分及濃度

該BDO污水的廢氣參數(shù)如表2所示。除表2以外，臭氣中含有硫醇、有機硫、MDI、DMAC、BDO、四氫呋喃等。

4.2 收集技術(shù)方案

污水場惡臭氣體治理采用的集氣罩型式多為普通碳鋼骨架(內(nèi)側(cè))+陽光板(外側(cè))、普通碳鋼骨架(內(nèi)嵌)+玻璃鋼板(外側(cè))、不銹鋼骨架(內(nèi)側(cè))+玻璃(外側(cè))和鋼支撐反吊氟碳纖膜等[4]。在池體跨度≤6 m時，一般優(yōu)先采用“普通碳鋼骨架(內(nèi)嵌)+玻璃鋼板(外側(cè))”[5]的加蓋結(jié)構(gòu)。鑒于本項目惡臭氣體收集點分布零散、所涉污水構(gòu)筑物跨距較小，綜合考慮池體跨度和系統(tǒng)造價等因素，本項目污水池的集氣罩型式選擇使用玻璃鋼密閉。

表1 廢氣量核算

表2BDO廢水臭氣組分及濃度mg/m3

序號臭氣成分低濃度狀態(tài)高濃度狀態(tài)1非甲烷總烴300450 2硫化氫4060 3氨10 30 4甲醛40 60 5臭氣濃度/10-63 0008 000

4.3 管道技術(shù)方案

BDO廢水處理裝置的廢氣輸送管道材質(zhì)采用輕質(zhì)、高強度且具有較好耐腐性能的玻璃鋼管道。廢氣總管采用DN800管道、風(fēng)速10 m/s左右，支管風(fēng)速≤5 m/s、支風(fēng)管引出的短管風(fēng)速≤4 m/s。收集風(fēng)管設(shè)置一定坡度，低點設(shè)有排凝。與池體集氣罩連接的管道均裝有閥門，通過調(diào)節(jié)閥門開度可保持整個氣體收集管網(wǎng)處于微負(fù)壓狀態(tài)。

4.4 工藝技術(shù)方案

4.4.1工藝技術(shù)方案比較

企業(yè)惡臭氣體治理項目的廢氣主要來源于BDO污水處理裝置各構(gòu)筑物表面逸散出來的易揮發(fā)性污染物，其臭氣成分主要包括硫化氫、氨氣、甲醛、硫醇類、四氫呋喃、MDI、 DMAC、BDO和其他VOCs氣體等。惡臭氣體成分復(fù)雜、濃度波動大，臭氣中的甲醛、MDI、DMAC、BDO、四氫呋喃會破壞生物菌種的生存環(huán)境，單一的生物處理工藝無法實現(xiàn)污染物達(dá)標(biāo)排放。

目前，較為常見的惡臭氣體組合處理方法主要有“堿洗+光催化氧化+生物噴淋技術(shù)”、“堿洗+生物過濾/滴濾+活性炭纖維吸附”等工藝。其工藝技術(shù)對比見表3。

表3 2種常見組合工藝比較

另外，BDO污水臭氣中成分復(fù)雜，采用組合工藝具有更好的適應(yīng)性。生物處理對惡臭及H2S的去除效果良好，與活性炭纖維吸附聯(lián)用能夠確保達(dá)標(biāo)排放。不足之處是前端生物除臭工藝對VOCs的去除效率較低，主要依靠末端的活性炭纖維吸附，容易產(chǎn)生二次污染，且活性炭纖維屬于危廢，需要進行二次處理。低濃度狀態(tài)下，光催化氧化技術(shù)對非甲烷總烴的去除率高，與生物洗滌技術(shù)聯(lián)用，是國家生態(tài)環(huán)境部近幾年比較認(rèn)可的污水廢氣VOCs治理工藝。

該惡臭氣體治理項目選擇“堿洗+光催化氧化+生物噴淋”工藝，將光催化氧化處理單元放在生物處理單元前，充分利用光催化系統(tǒng)產(chǎn)生的氧化能力極強的自由基破壞、分解大分子有機物和毒性有機物，既保護生物處理系統(tǒng)，又提高生物可降解性?？紤]到企業(yè)BDO污水處理裝置惡臭濃度較高、波動大的特點，在廢氣收集系統(tǒng)總管上設(shè)置在線濃度檢測儀表，并針對高濃度和低濃度廢氣分別采用針對性工藝：低濃度狀態(tài)下采用“堿洗+高效光催化氧化+生物洗滌”的組合工藝；高濃度狀態(tài)下，在高效光催化氧化器后面加深度氧化器，進一步提高光催化氧化對VOCs和惡臭物質(zhì)的去除效率。

4.4.2工藝流程

該惡臭氣體治理項目采用“堿洗+深度光催化氧化+生物洗滌”的組合技術(shù)進行臭氣治理。廢氣通過玻璃鋼管道收集，進入廢氣凈化系統(tǒng)前端的堿洗塔，堿洗塔裝有填料。低濃度狀態(tài)下，廢氣通過堿液循環(huán)噴淋除去臭氣中的部分硫化氫和有機污染物。廢氣再經(jīng)過深度光催化氧化反應(yīng)器，在無極燈照射及催化劑作用下，VOCs及惡臭物質(zhì)被進一步降解。接著廢氣進入生物洗滌系統(tǒng)，該系統(tǒng)由一個裝有填料的生物洗滌塔和與洗滌塔塔底連通的活性污泥水箱構(gòu)成。生物洗滌塔裝有填料，塔底設(shè)有生物洗滌循環(huán)泵，通過對廢氣的生物循環(huán)噴淋，進一步去除部分有機物和惡臭物質(zhì)。高濃度狀態(tài)下，廢氣經(jīng)過光催化氧化器后再進入到深度氧化器，以實現(xiàn)有機物深度氧化，促進難降解有機物的去除。整個系統(tǒng)廢氣經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后，經(jīng)25 m排氣筒排放。惡臭氣體治理工藝流程見圖1。

圖1 惡臭氣體治理工藝流程

4.4.3堿洗段

堿洗塔采用填料塔，在堿液(一定濃度NaOH溶液)的作用下對廢氣中的硫化氫等酸性成分進行吸收凈化。廢氣由堿洗塔底部進入，在填料層中發(fā)生吸收、酸堿反應(yīng)，并經(jīng)頂部除霧填料去除小液滴后進入下一工段。洗滌塔采用FRP材質(zhì)，設(shè)計空塔流速為1.39 m/s，塔體規(guī)格為φ2 250 mm×7 000 mm，填料高度為3 000 mm，上下兩層各1 500 mm。

4.4.4光催化氧化段

經(jīng)堿洗處理后的廢氣進入填裝有光觸媒的光催化氧化設(shè)備，在特定波長的紫外光照射下，產(chǎn)生大量·OH自由基，該活性基團與臭氣分子發(fā)生氧化反應(yīng)，從而降低廢氣濃度。光催化氧化設(shè)備采用箱式結(jié)構(gòu)，規(guī)格尺寸為3 000 mm×3 000 mm×9 000 mm，設(shè)計流速為0.2～1 m/s，停留時間為3～15 s，裝有紫外燈組400套。

4.4.5深度氧化段

為進一步提高停留時間、增大去除率，經(jīng)過光催化氧化段處理后的廢氣進入到深度氧化器內(nèi)，廢氣組分與活性基團進一步發(fā)生氧化分解、吸附反應(yīng)。深度氧化器設(shè)備采用箱式結(jié)構(gòu)，規(guī)格尺寸為3 000 mm×3 000 mm×4 500 mm，設(shè)計流速為0.62 m/s，停留時間為3 s，裝有活性炭8.4 t。

4.4.6生物洗滌段

生物洗滌塔采用與堿洗塔類似的填料塔，利用水作為吸收劑，并配備一體化活性污泥曝氣沉淀池，從而實現(xiàn)對尾氣中有機物和惡臭物質(zhì)的進一步去除。生物洗滌塔采用FRP材質(zhì)，設(shè)計空塔流速為1.39 m/s，塔體規(guī)格為φ2 250 mm×7 000 mm，填料高度為3 000 mm，上下兩層各1 500 mm。一體化活性污泥曝氣沉淀池規(guī)格為6 000 mm×3 000 mm×2 500 mm，生物洗滌液循環(huán)周期為10 min。

4.4.7輔助設(shè)施

設(shè)置加藥系統(tǒng)提供堿洗塔所需堿液并維持pH值，提供生物洗滌段所需營養(yǎng)液并維持pH值。

設(shè)置蒸汽管路及冷凝器，提供深度氧化器再生介質(zhì)及冷凝設(shè)備，實現(xiàn)深度氧化器吸附質(zhì)再生。

4.5 BDO污水惡臭氣體治理效果及經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)

4.5.1治理效果

通過該惡臭氣體治理項目的實施和投運，企業(yè)BDO污水臭氣排放可滿足GB31571-2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB14554-1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)以及地方環(huán)保部門有關(guān)要求，具有良好的社會效益和環(huán)境效益。具體排放情況見表4。

表4 廢氣治理排放情況 mg/m3

注：*為地方環(huán)保部門要求的排放限值。

4.5.2經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)

該惡臭氣體治理項目的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)見表5。

表5 主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)

5 結(jié)論

a)“堿洗+深度光催化氧化+生物洗滌”組合技術(shù)對污水惡臭氣體具有良好的去除效果，經(jīng)處理后的臭氣滿足GB31571-2015和GB14554-1993的排放要求。

b)采用光催化氧化與深度氧化耦合的技術(shù)，光催化反應(yīng)的停留時間可達(dá)18 s，非甲烷總烴的去除率達(dá)到70%左右。

c)光催化氧化的催化劑壽命基本可達(dá)到設(shè)備的使用壽命，降低了運行成本，減少了固體廢物處置。