婁海林，李愛(ài)云，盧 瑛， 高嘉敏，文富平

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 輻射安全研究所，北京 102413)

隨著乏燃料后處理、放射性廢物處理處置、核設(shè)施退役等核事業(yè)的發(fā)展，將會(huì)產(chǎn)生大量的241Am。241Am是α核素，屬于極毒組，進(jìn)入人體后會(huì)沉積在骨骼、肝臟、肌肉組織中，不易排出，對(duì)人體產(chǎn)生內(nèi)照射危害[1]。工作人員內(nèi)照射監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)常用的方法主要有3種：離體測(cè)量法、活體測(cè)量法和人員空氣取樣分析法。其中，離體測(cè)量法主要通過(guò)尿(糞)等排泄物進(jìn)行測(cè)量，靈敏度較高，是內(nèi)照射常規(guī)監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)的主要方法[2]。

目前，國(guó)內(nèi)241Am內(nèi)照射尿樣的分析監(jiān)測(cè)主要參考《食品中放射性物質(zhì)檢驗(yàn) 镅-241的測(cè)定》(WS/T 234—2002)[3]，其萃取-反萃取-陰離子交換過(guò)程復(fù)雜，回收率不穩(wěn)定[4]。國(guó)際上已有的文獻(xiàn)[5-6]主要是報(bào)道核事故應(yīng)急尿樣中241Am分析監(jiān)測(cè)技術(shù)的研究。由于核事故應(yīng)急中分析的尿樣量極少(一般不超過(guò)20 mL)，建立的241Am尿樣分析監(jiān)測(cè)技術(shù)探測(cè)限較高，對(duì)應(yīng)的最小可測(cè)待積有效劑量遠(yuǎn)大于常規(guī)監(jiān)測(cè)所規(guī)定的2 mSv調(diào)查水平，不適于工作人員241Am內(nèi)照射尿樣的常規(guī)監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)。本文擬對(duì)241Am大體積尿樣分析中的前處理、分離純化、電沉積等程序中的影響因素進(jìn)行研究，在此基礎(chǔ)上建立大體積尿樣中241Am的分析監(jiān)測(cè)技術(shù)，并探討該技術(shù)在工作人員241Am內(nèi)照射常規(guī)監(jiān)測(cè)及劑量評(píng)價(jià)中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑、儀器與材料

DGA樹(shù)脂，粒徑100 μm，美國(guó)Eichrom公司；242Pu(12.5 Bq/g，3 mol/L HNO3)、243Am(10 Bq/g，5 mol/L HNO3)，英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室；HNO3、HCl、NaNO2、(NH4)2SO4等其他化學(xué)試劑均為分析純，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Ensemble-8 α譜儀，美國(guó)ORTEC公司；DH171BE-3型直流電源，0～3 A；電沉積槽，φ13 mm×70 mm，六聯(lián)，自制；色層柱，φ6 mm×110 mm，自制。

本文采集的尿樣分為兩類：第一類為未從事放射性操作的人員的尿樣，共采集15人，20個(gè)尿樣，每個(gè)尿樣采集24 h，約1.6 L，該類尿樣用于方法的研究；第二類為某單位甲級(jí)非密封放射性物質(zhì)操作場(chǎng)所從事241Am源分裝的工作人員的尿樣，共采集30人，60個(gè)尿樣，每個(gè)尿樣采集24 h，約1.6 L，該類尿樣用于該單位從事241Am操作的工作人員241Am內(nèi)照射劑量評(píng)價(jià)。所有尿樣均進(jìn)行編號(hào)，單獨(dú)保存。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1) 尿樣前處理

對(duì)于尿樣的前處理，多采用共沉淀法進(jìn)行預(yù)濃集，常用的載體有H3PO4、CaC2O4、Fe/Ti的氫氧化物等，其中H3PO4由于不引入干擾離子、超鈾核素濃集因子高，被廣泛應(yīng)用于超鈾核素的前處理[7]。本文參考《尿中钚的分析方法》(EJ 274—1987)[8]的前處理流程，設(shè)計(jì)241Am大體積尿樣的前處理流程：(1) 取1.6 L尿樣，加入20 mL濃HNO3、25 mL 30% H2O2，在電熱板上煮沸25 min，然后轉(zhuǎn)入80 ℃恒溫水浴中；(2) 加入5 mL H3PO4，在攪拌下加入氨水，調(diào)節(jié)pH=8～9，繼續(xù)攪拌30 min，放置2 h以上，除去上清液；(3) 在沉淀中加入10～20 mL濃HNO3和15 mL 30%H2O2，加熱處理至近干。最終沉淀殘?jiān)鼮榘咨?/p>

2) 分離純化

分離純化是尿樣中241Am分析監(jiān)測(cè)的關(guān)鍵程序。DGA樹(shù)脂對(duì)Am(Ⅲ)選擇性吸附好，保留因子較高，廣泛應(yīng)用于環(huán)境和核事故應(yīng)急尿樣中241Am的分離純化[9-10]。本文考察DGA在分離純化大體積尿樣中241Am中的應(yīng)用。主要考察上柱酸度、解吸體積對(duì)化學(xué)回收率的影響。

(1) 上柱酸度對(duì)化學(xué)回收率的影響

將前處理過(guò)的尿樣殘?jiān)骄殖?份，用不同濃度的HNO3溶液溶解，然后分別加入5.88 mBq243Am標(biāo)準(zhǔn)溶液上柱，用相同條件進(jìn)行洗柱、解吸、電沉積測(cè)量，確定化學(xué)回收率。

(2) 解吸體積對(duì)化學(xué)回收率的影響

將前處理過(guò)的尿樣殘?jiān)?0 mL 5.0 mol/L HNO3溶解，然后加入5.88 mBq243Am標(biāo)準(zhǔn)溶液上柱，用相同濃度的30 mL HNO3和30 mL 0.1 mol/L HNO3+0.03 mol/L NaNO2洗柱，然后用15 mL 0.1 mol/L HCl+0.03 mol/L NaNO2解吸，每2 mL接1個(gè)樣并進(jìn)行電沉積測(cè)量。

3) 電沉積

電沉積制樣是使超鈾核素化合物的水解產(chǎn)物在適宜pH值范圍內(nèi)電沉積在不銹鋼陰極表面，常用的沉積液有(NH4)2SO4、(NH4)2C2O4、NH4NO3等。其中(NH4)2SO4多用于沉積多種錒系核素，體系較穩(wěn)定，且電沉積過(guò)程易控制[11-12]。本文設(shè)計(jì)241Am的(NH4)2SO4電沉積流程：(1) 解吸液在電沙浴或電爐上緩慢蒸干；(2) 加入8 mL 0.1 mol/L (NH4)2SO4電沉積液在恒流下進(jìn)行電沉積，終止前加入1 mL濃氨水，切斷電源；(3) 將電沉積樣品源置于紅外燈下烘干，然后放入α譜儀中進(jìn)行測(cè)量。

4) 內(nèi)照射劑量估算

工作人員常規(guī)監(jiān)測(cè)中241Am內(nèi)照射劑量估算主要參照《電離輻射防護(hù)與輻射源安全基本標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18871—2002)[13]。

假定攝入發(fā)生在監(jiān)測(cè)周期(T)的中間時(shí)刻(T/2)，攝入量I由下式計(jì)算：

I=M/m(T/2)

(1)

式中：I為放射性核素?cái)z入量，Bq；M為日排泄量，Bq/d；m(T/2)為日排泄量預(yù)期值。

內(nèi)照射劑量由下式計(jì)算：

E(τ)=Ie(τ)

(2)

式中：E(τ)為待積有效劑量，Sv；e(τ)為劑量系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離純化條件選擇

1) 上柱酸度

HNO3濃度(3、4、5、6、7 mol/L)對(duì)Am化學(xué)回收率的影響示于圖1。由圖1可看出，HNO3濃度為3～7 mol/L范圍內(nèi)，Am的化學(xué)回收率變化較大。濃度較低時(shí)隨HNO3濃度的增加而增加，HNO3濃度為5 mol/L時(shí)，Am化學(xué)回收率最大，之后開(kāi)始下降，因此，上柱最佳酸度選擇5 mol/L。

圖1 上柱酸度對(duì)化學(xué)回收率的影響Fig.1 Effect of acidity of upper column on chemical recovery rate

2) 解吸體積

淋洗曲線示于圖2。由圖2可知，解吸體積為10 mL時(shí)，243Am的化學(xué)回收率達(dá)到98.9%，12 mL時(shí)能將Am完全解吸下來(lái)。

圖2 解吸體積對(duì)化學(xué)回收率的影響Fig.2 Effect of desorption volume on chemical recovery rate

2.2 電沉積條件選擇

1) 電流密度

電流密度對(duì)電沉積率的影響示于圖3。由圖3可見(jiàn)，電流密度為0.6～1 A/cm2時(shí)，電沉積率幾乎不變，電流密度小于0.6 A/cm2時(shí)，電沉積率有所下降，電流密度大于1 A/cm2時(shí)，電沉積源表面出現(xiàn)腐蝕，外觀變差。本研究選擇電流密度為0.66 A/cm2。

圖3 電流密度對(duì)電沉積率的影響Fig.3 Effect of current density on deposition rate

2) 電沉積時(shí)間

電沉積時(shí)間對(duì)電沉積率的影響示于圖4。由圖4可知，電沉積時(shí)間≥60 min時(shí)，Am幾乎完全電沉積在陰極上。

3) 電極距離

陰陽(yáng)極之間的距離d(d=5、7、9、11 mm)對(duì)電沉積的影響并不明顯，但d≤7 mm時(shí),樣品源的活性區(qū)易變黑，且不均勻；d>9 mm時(shí)，電壓增大，電沉積液溫度過(guò)高，易沸騰溢出，不宜控制。因此本工作將陰陽(yáng)極之間的距離控制在7～9 mm之間。

圖4 電沉積時(shí)間對(duì)電沉積率的影響Fig.4 Effect of plating time on deposition rate

2.3 方法驗(yàn)證

對(duì)確立的分析流程進(jìn)行驗(yàn)證，主要驗(yàn)證對(duì)關(guān)鍵核素Pu的去污，方法的回收率、精密度和準(zhǔn)確度。

1) Pu的去污

取4個(gè)100 mL的燒杯，加入30 mL 5 mol/L HNO3、5.88 mBq243Am標(biāo)準(zhǔn)溶液和67.5 mBq242Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照確定的流程進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果列于表1。由表1可知，4組實(shí)驗(yàn)對(duì)Pu的去污系數(shù)分別為2.81×103、1.62×103、2.28×103、1.14×103，平均去污系數(shù)為1.96×103。Pu測(cè)量峰對(duì)Am測(cè)量峰的影響小于2%。

表1 Pu的去污系數(shù)以及對(duì)Am測(cè)量的影響Table 1 Decontamination coefficient for Pu and interference to measurement of Am

2) 化學(xué)回收率、精密度和準(zhǔn)確度

按照確定的流程進(jìn)行化學(xué)回收率、精密度和準(zhǔn)確度的驗(yàn)證，結(jié)果列于表2、3。由表2、3可知，化學(xué)回收率在81.3%～92.5%之間，平均回收率為86.2%，精密度為3.88%，相對(duì)偏差小于10%。

3) 探測(cè)限

方法探測(cè)限LD的計(jì)算公式如下：

(3)

式中：ts為樣品測(cè)量時(shí)間，s；tB為本底測(cè)量時(shí)間，s；RB為本底計(jì)數(shù)率，s-1；Ef為儀器探測(cè)效率，%；Y為化學(xué)回收率，%；V為尿樣測(cè)量體積，L；ts=tB時(shí)，Z1-α=Z1-β=1.645。當(dāng)樣品和本底測(cè)量時(shí)間為500 000 s時(shí)，RB=0，回收率為85%，儀器探測(cè)效率為25%時(shí)，24 h尿樣(1.6 L)對(duì)應(yīng)的探測(cè)限為31.8 μBq/L。

表2 分析方法的回收率和精密度Table 2 Analytical method recovery rate and precision

表3 分析方法的準(zhǔn)確度Table 3 Accuracy of analytical method

3 劑量評(píng)價(jià)

3.1 劑量估算

假如工作人員操作241Am時(shí)，場(chǎng)所空氣顆粒直徑AMAD=5 μm、e(τ)=2.7×10-5，將其代入內(nèi)照射劑量計(jì)算公式。取1.6 L 24 h尿樣進(jìn)行分析，結(jié)果列于表4。由表4可知，監(jiān)測(cè)周期為360 d時(shí)，最小可測(cè)待積有效劑量為0.13 mSv，低于常規(guī)監(jiān)測(cè)所規(guī)定的2 mSv調(diào)查水平，適用于241Am內(nèi)照射常規(guī)監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)。

3.2 應(yīng)用

將建立的大體積尿樣中241Am的分析監(jiān)測(cè)技術(shù)應(yīng)用于某單位2017—2018年工作人員241Am內(nèi)照射監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)，共60人·次，其中有7人·次監(jiān)測(cè)到了241Am，具體監(jiān)測(cè)結(jié)果列于表5。從表5可看出，這7個(gè)人不同程度地吸入了241Am，其中2人的待積有效劑量超過(guò)了常規(guī)監(jiān)測(cè)中所規(guī)定的調(diào)查水平2 mSv[13]。該操作放射性241Am場(chǎng)所人員輻射防護(hù)條件不能完全滿足安全防護(hù)的要求，需進(jìn)一步改進(jìn)防護(hù)措施，提高工作人員的防護(hù)水平。

表4 最小可測(cè)待積有效劑量Table 4 Corresponding minimum measurable effective dose

表5 分析監(jiān)測(cè)技術(shù)在241Am內(nèi)照射常規(guī)監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)中的應(yīng)用Table 5 Application of analytical monitoring technology in routine monitoring and evaluation of 241Am internal exposure

注：1) AMAD為5 μm

4 結(jié)論

在系統(tǒng)研究241Am大體積尿樣的前處理、分離純化以及電沉積等條件的基礎(chǔ)上，建立了大體積尿樣中241Am分析監(jiān)測(cè)方法，該方法的化學(xué)回收率為81.3%～92.5%，相對(duì)偏差小于10%，對(duì)Pu的去污系數(shù)大于1.0×103，1.6 L 24 h尿樣的探測(cè)限為31.8 μBq/L。

考察了該分析監(jiān)測(cè)方法在工作人員241Am內(nèi)照射常規(guī)監(jiān)測(cè)以及劑量評(píng)價(jià)中的應(yīng)用，結(jié)果表明，1.6 L 24 h尿樣、360 d常規(guī)監(jiān)測(cè)周期，對(duì)應(yīng)的最小可測(cè)待積有效劑量為0.13 mSv，低于常規(guī)監(jiān)測(cè)所規(guī)定的2 mSv調(diào)查水平。

本文所建立的基于尿樣測(cè)量的241Am內(nèi)照射常規(guī)監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)技術(shù)已在實(shí)踐中得到了應(yīng)用。