江正明，周 鵬，李冬梅，彭安國,*，趙 力，劉 洋

(1.南華大學 核科學技術學院，湖南 衡陽 421001；2.國家海洋局 南海環(huán)境監(jiān)測中心，廣東 廣州 510300； 3.廣州賓申科學儀器有限公司，廣東 廣州 510300)

Cs共有40種同位素，除133Cs是穩(wěn)定核素外，其余均為放射性核素。其中，人們最為關注的是中長半衰期的137Cs和134Cs。137Cs半衰期為30.2 a，進入人體后會聚集于軟組織，不易排出；134Cs半衰期為2.06 a，攝入后會導致造血系統(tǒng)和神經系統(tǒng)損傷，甚至致人死亡。自然界中放射性Cs的主要來源有核武器試驗、核燃料后處理廠的放射性廢物和核事故排放[1]。如1986年切爾諾貝利核事故釋放的134Cs和137Cs分別為47 PBq和85 PBq[2]；2011年日本福島核事故釋放的137Cs有12～15 PBq通過大氣沉降于地表，約3.5 PBq137Cs排放入海，使得北太平洋水體的137Cs含量上升了22%～27%[3-5]。

水是放射性污染物擴散的重要途徑之一，放射性Cs一旦進入水體，會加快擴散速度并擴大污染范圍[6]，因此，放射性核素137Cs和134Cs會隨廢物進入水體，是環(huán)境放射性監(jiān)測中必不可少的調查項目。由于不同水體中放射性Cs的含量不同，測定方法會有所差異，天然淡水和海水等水體中放射性Cs含量低，必須經過富集分離后才可測定，而未經處理的放射性廢水中放射性Cs含量較高，可不經富集分離直接使用γ能譜儀進行測定，但處理后達到排放標準的放射性廢水以及一些因放射性廢物的意外排放而受污染的自然水體，則需對放射性Cs先富集分離再測定。

水體中放射性Cs的富集分離方法可分為化學共沉淀法、蒸發(fā)法、離子交換法、萃取法和生物法等[7-8]。目前大部分富集分離過程都是以磷鉬酸銨(AMP)共沉淀，經濃縮、富集和純化后，采用β計數法或γ能譜法進行分析測定[7]。由于大部分水體中放射性Cs濃度較低，共沉淀富集時需要的樣品量大，采集、貯存和運輸費時、費力且困難較大，因此目前的富集分離過程既不能滿足核事故應急監(jiān)測預警及后續(xù)處置的需求，也不能滿足我國近年來快速發(fā)展的核電事業(yè)對環(huán)境監(jiān)測的要求。隨著離子交換材料的迅速發(fā)展，離子交換法不僅呈現出吸附速度快和成本較低的優(yōu)點[9]，還可與便攜式β計數器或γ能譜儀聯用，可進行現場在線快速檢測或篩選，因此近年來逐漸取代共沉淀法而成為放射性Cs的主要富集方法。使用離子交換法進行富集分離時，離子交換材料的選擇非常重要，按照材料屬性的不同可分為有機離子交換材料和無機離子交換材料兩大類。有機離子交換材料耐熱性和抗輻照性較差，后續(xù)固化處理困難，無機離子交換材料選擇性強、吸附效率高、吸附速度快，還具有良好的輻射穩(wěn)定性，近年來引起了放射性元素富集分離研究者的廣泛關注。因為離子交換材料的性能決定了富集分離的效率，所以其研究進展也成為目前離子交換法富集分離放射性元素(如Cs)的熱點所在[8,10]。一般情況下，無機離子交換材料大多易水解且自身為細粉結構，易造成固相流失，因而使其應用受到了限制。近年來，研究人員通過溶膠-凝膠、多孔支撐體和有機物黏接等技術對無機離子交換材料進行形狀修飾和粒度屬性改進，如將粒度不適宜的無機離子交換材料沉淀至合適載體的表面或孔隙中，或將無機離子交換材料與各種載體相結合，形成親水性良好的大孔聚合物或共聚物來制成復合無機離子交換材料，大幅提高了離子交換材料的性能[11]。目前這些復合材料在富集水體中重金屬元素和放射性核素方面均已得到了廣泛應用[12]，這也為水中放射性Cs快速富集分離技術的研究提供了參考和建議。

本文擬對國內外水體中放射性Cs的富集分離方法進行分析，介紹復合無機離子交換材料在水體中放射性Cs富集分離方面的研究進展及其應用，重點討論各類復合無機離子交換材料性能和優(yōu)缺點，并指出不同類型材料在制備和應用中存在的一些問題及可能的改進方法，為制備更高效的復合無機離子交換材料、提高放射性Cs的富集效率、加快水體中放射性Cs檢測速度提供參考，也為今后環(huán)境放射性Cs的日常監(jiān)測和核事故應急監(jiān)測預警及處置提供技術支持。

1 復合無機離子交換材料

根據載體材料的不同可將復合無機離子交換材料分為3大類：無機載體復合無機離子交換材料、有機載體復合無機離子交換材料和新型復合無機離子交換材料。

1.1 無機載體復合無機離子交換材料

常見的無機載體復合無機離子交換材料主要以硅基材料為載體，如AMP/硅基材料和亞鐵氰化物/硅基材料等。王啟龍等[13]合成了熱穩(wěn)定性良好的AMP/SiO2，10 min可達吸附平衡；譚昭怡等[14]采用SBA-15作為支撐材料制備出AMP/SBA-15復合材料，該材料具有良好的耐輻照性能，吸附效率高達99.5%以上，適用于中低水平放射性廢水的處理，但吸附性能受K+影響較大，且平衡時間較長；李錦富等[15]和Park等[16]分別研制了亞鐵氰化物/硅基材料，并利用靜態(tài)實驗研究了該材料的吸附特性，吸附量分別為0.311、0.92 mmol/g。制備這類材料時，通常將硅基材料浸漬在制備無機離子交換材料的反應物溶液中，使得無機離子交換材料沉積負載至硅基材料的孔道或表面。為提升復合材料的性能，還可在浸漬前對硅基材料進行有機官能化改性。

1.2 有機載體復合無機離子交換材料

目前，復合無機離子交換材料的有機載體主要有聚丙烯腈(PAN)、海藻酸鹽、聚丙烯(PP)、有機纖維制成的無紡布(NF)和殼聚糖(CTS)等。

1) 以PAN為載體的復合無機離子交換材料

PAN具有比強度高、耐磨損、耐高溫和耐腐蝕等優(yōu)異性能，常作為基體支撐材料分離富集放射性核素。目前常用的PAN復合無機離子交換材料主要有AMP/PAN和亞鐵氰化物/PAN等，其吸附特性列于表1。

表1 以PAN為載體的復合無機離子交換材料Table 1 Composite inorganic ion exchange material with PAN as carrier

這類復合材料的制備通常是先合成無機離子交換材料，然后將無機離子交換材料與PAN溶解于溶劑(通常為二甲基亞砜(DMSO))，并添加表面活性劑(通常為失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚Tween-80)，制備成功后用噴嘴或造粒器進行造粒。

2) 以海藻酸(ALG)及其鹽為載體的復合無機離子交換材料

ALG的化學組成及交聯反應如圖1所示。ALG是一種天然多糖，可與水中各種陽離子結合成為海藻酸鹽，海藻酸鹽遇Ca2+立即形成海藻酸鈣(CaALG)凝膠聚合物，該聚合物含水率高，具有良好的生物降解性和生物相容性，因此以CaALG為載體，并以磷鎢酸銨(AWP)、沸石和亞鐵氰化物為吸附劑可合成復合材料，用于水體中Cs等元素的富集。如Mimura等[24]和Wu等[25]分別制備了AWP/CaALG，并在模擬高放廢液和真實高放廢液中研究了其Cs吸附特性，結果顯示該材料對Cs具有高選擇性，吸附效率分別達97%和99%；Lee 等[26]制備了粒徑約700 μm的沸石/CaALG復合材料，該材料對Cs具有較強的選擇性，且5 h內可達吸附平衡；梁成強等[27]制備了KNiFC/交聯ALG復合材料，吸附性能優(yōu)于CaALG/KNiFC，吸附量高達1.430 mmol/g。這類復合材料的合成通常分為3步，首先合成無機離子交換材料，然后將無機離子交換材料與海藻酸鈉(NaALG)溶液相混合，并將混合溶液逐滴加入至Ca(NO3)2或CaCl2溶液，最后經陳化風干可得目標復合材料。

3) 其他有機載體復合無機離子交換材料

其他復合無機離子交換材料的有機載體主要有棉芯、聚丙烯(PP)、有機纖維制成的無紡布(NF)和殼聚糖(CTS)等，如何建華等[28]采用循環(huán)吸附法將CuFC固定于棉芯制備成富集柱并用于分離富集海水中的137Cs，吸附效率可達78%以上；Kitajima等[29]將普魯士藍(PB)納米顆粒固定于棉花基質，并用于富集水中的Cs+，凈化因子為106量級；文獻[30-31]以熱熔PP濾芯為基體研發(fā)出AMP/PP快速富集濾芯，過濾速度較吸附柱高100倍，海水富集體積高達800 L，吸附量達600 mg，吸附效率可達98%；Yasutaka等[32]采用PB浸漬的無紡布(PB/NF)制成交換柱來富集水中的134Cs和137Cs，兩組12個串聯的富集柱可在20～60 min內富集分離出水樣中的放射性Cs，實現了水體中放射性Cs的快速去除；Chen等[33]使用負載PB納米顆粒的無紡布去除飲用水中的Cs，室溫條件下PB/NF柱的吸附量為216～260 mg/g，30 s內的去除率達99%，且處理過程對水質無影響；梁成強等[34]通過反相懸浮-溶膠凝膠法制備了KNiFC/CTS球形復合材料，該材料的吸附過程以化學吸附為主，Cs初始濃度大于100 mg/L時約5 h可達靜態(tài)吸附平衡，飽和吸附量約為70 mg/g?？傮w來說，這一類載體多為高分子纖維，實際應用多為吸附柱，無其他載體形態(tài)，因此，充分發(fā)掘纖維材料的可塑性，可設計出更多形態(tài)的該類載體來滿足實際應用的需求。

圖1 海藻酸的化學結構和交聯反應Fig.1 Chemical structure of alginic acid and its crosslinking reaction

1.3 新型復合無機離子交換材料

新型復合無機離子交換材料是含有多種載體的復合無機離子交換材料，兼顧有多種載體的優(yōu)點，雖然目前種類較少，但發(fā)展趨勢較好，相關實際應用也逐漸增多。如沈舞婷等[6]采用模板法和原位生長法制備了Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍/碳納米管(CNT)海綿復合材料(NiPB/C/MWNT)，對Cs+的吸附量為698 μg/g；Hu等[35]開發(fā)出一種PB/硅藻土/CNT/聚氨酯(PU)四元海綿狀復合材料，吸附量很大，高達167 mg/g，可完成水中低水平放射性Cs的清除；Vipin等[1]將PB封裝于CaALG微珠并用CNT強化，可用于Cs污水的大規(guī)模處理；Yang等[36]設計制備了CaALG包裹的磁性(Fe3O4)PB/氧化石墨烯(GO)納米吸附材料(PFGM)，其合成方法如圖2所示。該材料對Cs的去除率達80%以上，吸附量為43.52 mg/g，且在外加磁場的作用下可實現吸附材料與廢水的簡便快速分離。這類復合材料主要分為2種，一種是以PU為模板制備的海綿狀復合材料，另一種是使用CaALG包裹的球形復合材料。制備海綿狀復合材料時，先合成無機離子交換材料，然后使用原位生長法將其附著至PU，期間可加入碳納米材料進行材料強化。制備球形復合材料時，先合成無機離子交換材料，隨后使用碳納米材料進行材料強化，然后將混合物加入至NaALG溶液，最后將混合溶液逐滴加至CaCl2溶液。

2 復合無機離子交換材料在放射性Cs分離富集技術中的應用

近年來，國內外科研工作者在復合無機離子交換材料的基礎上進行了放射性Cs富集分離的相關應用，為環(huán)境放射性Cs的污染監(jiān)測和核事故應急監(jiān)測及評價提供了參考。如文獻[30-31]在PP基體AMP快速富集濾芯的基礎上開發(fā)出商用便攜式海洋放射性Cs現場監(jiān)測設備，該設備準確、快速且操控簡單，并將海水中放射性Cs的檢出限降低了1個數量級；Pike等[18]采用AMP/PAN-γ能譜儀聯用方法現場富集測量了距日本海岸線30～600 km區(qū)域的由福島核事故釋放的134Cs和137Cs，獲得了其空間分布和垂直分布情況，并對海洋污染擴散進行了追蹤；何建華等[28]采用CuFC/Micro-Wynd Ⅱ(DCCSY棉芯)快速富集柱-高純鍺γ譜儀聯用方法開展船載海水現場快速富集與測量研究，有效縮短了采樣與分離富集時間，可在數小時內完成海水樣品中137Cs比活度的分析，方法檢測限達0.04 Bq/m3；Yasutaka等[32]采用PB/NF離子交換柱，對日本福島附近海域進行放射性Cs測量，10～40 min可完成20～100 L樣品的采集，最低檢測限達0.005 Bq/L，有效提高了檢測效率；Kameník等[37]研發(fā)了基于KNiFC/PAN和AMP/PAN的吸附柱，并聯用ICP-MS以分析海水中的放射性Cs，將100 L樣品的采集時間縮短至6 h，137Cs檢測限達0.15 Bq/m3，134Cs檢測限達0.18 Bq/m3；Breier等[21]在KNiFC/PAN復合材料的基礎上開發(fā)出KNiFC/PAN吸附柱、船載Clio SUPR取樣器和RadBand環(huán)等，在日本福島附近、美國和加拿大西部海岸以及馬紹爾群島附近海域開展海水中放射性Cs樣品的采集與檢測，提升了公眾在放射性監(jiān)測中的參與度，節(jié)省了大量人力和物力?；趶秃蠠o機離子交換材料的水體放射性Cs的分離、富集和測量列于表2。

圖2 PB/Fe3O4/GO的合成Fig.2 Synthesis of PB/Fe3O4/GO

表2 基于復合無機離子交換材料的水體放射性Cs的分離、富集和測量Table 2 Separation, enrichment and measurement for radioactive Cs in water based on composite inorganic ion exchange material

綜上所述，目前實際應用中，富集放射性Cs最常用的復合材料是以AMP或亞鐵氰化物為吸附劑，并以PAN為載體的復合無機離子交換材料，形態(tài)多為吸附柱和濾芯，富集后可聯合γ能譜儀進行測定，而其他形態(tài)或載體的復合無機離子交換材料在放射性Cs富集分離中的應用較少，主要原因是適合放射性Cs的復合材料的選擇面較小，且各有局限性。從表2還可看出，不同材料的檢測限差異達2～3個數量級，這可能是由于不同材料的吸附效率和所富集樣品體積的差異所致，適當增加樣品體積并延長測量時間可降低測量方法的檢測限，這反映出，制備吸附速率快、耐腐蝕性能好且能適用于各種水體的復合材料可提升放射性Cs檢測的效率，是放射性Cs富集技術發(fā)展的關鍵。

3 討論

相比單一的無機離子交換材料，以硅基材料為載體的復合材料具有孔體積大和多孔性的特點，更有利于Cs+的擴散與吸附[13-16]。這些以硅基材料為無機載體所合成的材料不僅耐腐蝕性強、抗輻照性能好，還具有多孔性和機械性能好的優(yōu)點，但由于硅基材料自身性質所限，難以制成多種形態(tài)的復合材料來滿足實際應用的需求，而且對無機離子交換材料的負載量較小，因此若對天然硅基材料進行性能改進，如人工合成的納米介孔硅基材料擁有更大的比表面積和更均勻的孔隙結構，能負載更多的無機離子交換材料，將是更為適合的載體。

PAN為無機離子交換材料提供了高穩(wěn)定性多孔載體，使得吸附劑能形成更大的顆粒，增快了吸附速率，可適用于大體積富集的應用[17-20]。由于PAN是人造有機高分子材料，在成型方面較其他載體具有獨特的優(yōu)勢，因此目前交換柱操作所需的球形顆粒多為以PAN為載體的復合材料，同時，還可將PAN材料拔絲或拉膜，制成網膜或其他形態(tài)的材料，再將無機離子交換材料附著至PAN載體上，制成可富集放射性Cs的濾材，拓寬其適用性，這將是以PAN為載體的復合無機離子交換材料研究中的一個新方向。

使用ALG及其鹽封裝的復合微球表面有很多皺痕，內部呈多孔性，這樣的結構有利于吸附過程快速進行[24-27]。與PAN相比，以ALG及其鹽為載體的復合無機離子交換材料的耐腐蝕性能較弱，在強酸或強堿條件下吸附性能會有所下降，以CaALG為載體的復合無機離子交換材料尤甚。但ALG及其鹽作為生物高分子，生物可降解性和無毒性是其最大的特色，不僅具有環(huán)保優(yōu)勢，還降低了后處理難度。

合成的海綿狀新型復合材料具有大孔泡結構，孔隙率高，增強了離子交換功能[6，35]。所制備的球狀新型復合微珠含有多種多孔通道，高度交聯且?guī)в芯薮蟮目紫抖萚1，36]。由于新型復合無機離子交換材料大多使用了結構均勻、比表面積大、微觀形態(tài)穩(wěn)定且表面基團豐富的CNT和GO等人工納米碳材料，增加了無機離子交換材料的負載量，而且如果用海藻酸鹽包裹成球狀，還可增強對材料的束縛性，使其適用于固定床操作，便于富集分離。因此，將有機載體與無機載體組合，制備多元載體復合無機離子交換材料，兼顧無機和有機載體的優(yōu)勢，是未來研究的一個熱點方向。

雖然復合無機離子交換材料的應用前景良好，但在載體預處理和材料用量等方面對制備工藝仍需改進，提高材料性能。如：在負載無機離子前，可使用稀酸對載體材料進行水浴清洗，減少載體內雜質并提升負載量，然后使用甲醇浸泡載體，以提升載體材料對負載成分的親和性；添加碳納米管時，可將吸附了碳納米管的模板浸泡于酚醛樹脂，通過該處理可固化碳納米管以防止其脫落，然后使用濃混酸浸潤碳納米管來增加碳納米管的—COOH和—OH功能團，從而活化碳納米管以進一步提升吸附性能。同時，無機離子交換材料和載體的配比是影響復合無機離子交換材料性能的重要因素，載體用量過少會導致無機離子交換材料的負載量過低或包裹性不足，而過多的載體則會影響復合材料的離子交換效果且造成材料的浪費，因此，在實驗過程中摸索各類復合材料的最佳配比是制備材料的關鍵之一。

在實際應用中，需研發(fā)各種不同形態(tài)的復合無機離子交換材料來拓寬應用范圍。目前市面上用于富集海水中放射性Cs的濾芯雖經過老化處理，但仍因易掉渣而造成吸附效果的降低，且是否適用于其他水體不得而知，而且這類濾芯通常體積較大，導致儀器的探測效率相對較低，所以富集時間較長。同時，放射性Cs在富集后采用高純鍺γ能譜進行測量時，這些濾芯不適用于井型探測器和探測面積較小的平面探測器的快速測量，無法實現高純鍺γ能譜儀現場測量的儀器小型化和精細化?；谶@種情況，可考慮選擇合適的基體材料，減小濾芯的體積，使用水熱法或微波法等方法對含有復合無機離子交換材料的基體進行包裹和老化，研制適用于采樣現場或實驗室小體積樣品快速分析的濾芯，并研發(fā)一套可自動過濾裝置，則可開展不同水體的現場富集采樣和γ譜儀測定分析研究。最后，在此基礎上若能建立一套實驗室快速或現場在線快速檢測方法，則不僅能提升放射性Cs監(jiān)測的效率，還能實現放射性Cs的現場測量，降低工作強度，這對目前的核事故應急監(jiān)測預警及后續(xù)處置有著深遠的意義。

4 結語

與其他富集分離水體中放射性Cs的方法相比，離子交換法具有速度快、可現場進行，且能與檢測設備相聯用的優(yōu)點，能滿足應急監(jiān)測預警及處置技術的需求，已成為水體中放射性Cs的主要富集方法。而離子交換富集效率的提高可通過將有機或無機載體與無機離子交換材料相結合，進行形狀修飾和粒度屬性改進，克服單一無機離子交換材料的自身缺陷來實現。同時，由于無機載體和有機載體各具特點，研發(fā)兼顧兩者優(yōu)勢的新型復合無機離子交換材料，提升復合無機離子交換材料的吸附性能，進一步縮短檢測中放射性Cs的富集分離時間，或許是以后放射性Cs富集分離技術發(fā)展的一個方向。

在實際應用中，研發(fā)各種不同形態(tài)的復合無機離子交換材料可拓寬應用范圍，進一步實現放射性Cs的現場測量，以降低核事故應急監(jiān)測預警及后續(xù)處置中的工作強度，提升工作效率。