李曉東，翟慶洲

(1.吉林建筑大學(xué) 基礎(chǔ)科學(xué)部，吉林 長春 130118;2.長春理工大學(xué) 納米技術(shù)研究中心，吉林 長春 130022)

重金屬離子Cr(Ⅲ)是水的污染物之一，其在過量情況下對人體健康和生態(tài)系統(tǒng)危害極大。Cr(Ⅲ)的主要存在形式為Cr(OH)3和Cr2O3，易與水體中其他物質(zhì)結(jié)合形成穩(wěn)定配合物[1-2]。三價鉻的毒性比六價鉻的小，但其在自然界可向六價鉻轉(zhuǎn)化，而且環(huán)境中的膠體對三價鉻有強烈的吸附作用，因而鉻可以從水體進(jìn)入到土壤中[2]，并通過食物鏈而生物富集，對生物和人體健康構(gòu)成威脅。含鉻廢水治理技術(shù)有離子交換法、化學(xué)還原法、膜分離法、電化學(xué)處理、反滲透法、蒸餾電滲析法等，這些技術(shù)都有相對較好的治理效果，但都存在二次污染問題[3-4]；特別是當(dāng)水體中重金屬離子濃度較低時，去除率較低，運行費用相對較高。吸附法相對簡單，對于去除水體中的重金屬離子有較好效果[5]。活性炭對鉻(Ⅲ)等重金屬有一定的吸附能力，但價格較貴，而且使用壽命短，再生困難，大規(guī)模應(yīng)用受到限制[6]；稻殼、天然膨潤土等也可用于去除重金屬離子，但它們的機械性能及熱穩(wěn)定性較差，吸附平衡時間長，選擇性低，去除能力相對較弱[4-7]。

孔徑在2～10 nm之間可調(diào)變的MCM-41介孔材料[8-9]是一種新興的吸附劑，具有相當(dāng)高的比表面積和孔隙率，有較好的水熱穩(wěn)定性，克服了微孔沸石分子篩孔徑尺寸不足的限制，可更有效吸附污染物中的重金屬離子。SBA-15是介孔材料家族中的重要成員[10-12]，它的成分主要是SiO2，其結(jié)構(gòu)為高度有序平面六方相，具有二維六方孔道，孔徑尺寸在4.6～30 nm之間，孔壁厚度在3.1～6.0 nm之間，孔道之間有微孔相連；其比表面積大，一般為700～1 000 m2/g；具有較高的熱穩(wěn)定性(高于900 ℃)與水熱穩(wěn)定性，內(nèi)表面存在大量硅羥基；以嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的介孔氧化硅材料SBA-15與微孔沸石分子篩相比，在吸附大分子、重金屬離子等反應(yīng)中有很大優(yōu)勢[13-15]。SBA-15無毒，環(huán)境友好，吸附速率快，吸附量大，能夠循環(huán)利用，而且吸附的污染物容易回收，不產(chǎn)生二次污染。近年來，SBA-15等介孔材料在吸附重金屬離子方面引起了廣泛關(guān)注[15-18]。

以P123為模板劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，在酸性條件下采用水熱法制備SBA-15納米介孔材料，并考察其對Cr(Ⅲ)的吸附性能，以探討其從含Cr(Ⅲ)廢水中吸附去除Cr(Ⅲ)的可行性。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

SBA-15合成試劑：模板劑三嵌段共聚物，聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇(P123，平均分子質(zhì)量5 800，Aldrich)，正硅酸乙酯(TEOS，上海市試劑一廠)，鹽酸(北京化工廠)。

氯化鉻(沈陽試劑廠)；磷酸，乙酸，硼酸，氫氧化鈉(北京化工廠)。

Cr(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mg/mL)：稱取0.168 2 g CrCl3·6H2O放于燒杯中，用去離子水溶解，定容至100 mL，搖勻。

緩沖溶液(pH=3.5)：在100 mL三酸(磷酸、乙酸、硼酸，濃度均為0.04 mol/L)混合溶液中加入NaOH溶液21.5 mL(0.20 mol/L)，搖勻。

試驗所用試劑均為分析純，水為去離子水。

1.2 分析儀器

D5005型X-射線衍射儀(XRD，德國西門子公司)，測定樣品的晶相結(jié)構(gòu)及周期性排列特征等信息，Cu-Kα靶，λ=0.154 056 nm，管電壓50 kV，管電流150 mA，掃描范圍0.4°～10°，步長0.02°。Philips XL30型(荷蘭)場發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀察樣品的顆粒尺寸及形貌，操作電壓20 kV。FEI Tecnai G2 F20型場發(fā)射透射電子顯微鏡，觀察樣品的結(jié)構(gòu)形態(tài)，工作電壓200 kV。樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布由77 K液氮條件低溫氮氣吸附-解吸附，用Micromerities公司(美國)的ASAP 2020 V3.01 H型吸附分析儀測得。測定前，樣品于363 K下抽真空活化12 h。比表面積由BET(Brunner-Emmett-Teller)法算得?？壮叽绶植加葿JH (Barrett-Joyner-Halenda)法算得。722S分光光度計(上海棱光技術(shù)有限公司)，用于測定鉻質(zhì)量濃度[19]。

1.3 試驗方法

1.3.1 SBA-15的制備

采用水熱法[13]合成SBA-15：2 g P123三嵌段共聚物模板劑溶解于15 g去離子水和60 g濃度為2 mol/L的鹽酸溶液中，攪拌，同時緩慢滴加4.25 g TEOS，使形成均相溶液；此溶液繼續(xù)在40 ℃下攪拌24 h，然后在100 ℃、聚四氟乙烯襯底反應(yīng)釜內(nèi)晶化2 d，之后過濾；用去離子水洗滌固體數(shù)次，室溫下干燥后在靜態(tài)空氣中于550 ℃下煅燒24 h，除去三嵌段共聚物，即得介孔二氧化硅質(zhì)分子篩SBA-15白色粉末。

1.3.2 SBA-15對Cr(Ⅲ)的吸附

取一定量濃度為2.0 mg/mL的Cr(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL燒杯中，用三酸(磷酸、乙酸、硼酸)-氫氧化鈉緩沖溶液調(diào)pH，并加入去離子水保持最終溶液體積為20 mL。取一定質(zhì)量SBA-15加入到上述燒杯中，于一定溫度下攪拌一定時間，之后過濾，取適量濾液采用偶氮胂Ⅲ分光光度法測定Cr(Ⅲ)質(zhì)量濃度[19]，計算吸附率和吸附量。

1.3.2.1 SBA-15對Cr(Ⅲ)的吸附動力學(xué)

常用的吸附動力學(xué)模型為準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率模型。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，

(1)

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，

(2)

式中：qe為吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/g；qt為吸附t時間時的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1為準(zhǔn)一級速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1.3.2.2 SBA-15對Cr(Ⅲ)的吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，確定吸附體系類型。

Langmuir等溫吸附方程，

(3)

Freundlich等溫吸附方程，

(4)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時質(zhì)量濃度，mg/L；qm為最大飽和吸附量，mg/g；kL為Langmuir常數(shù)，L/mg；kF為等溫方程常數(shù)，L/mg；n為方程常數(shù)。

分別對1/qe-1/ρe、lgqe-lgρe作圖并進(jìn)行擬合，獲得相應(yīng)參數(shù)。

1.3.2.3 SBA-15對Cr(Ⅲ)的吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)特性通常用下列方程[20]描述：

(5)

ΔG0=-RTlnkc；

(6)

(7)

式中：kc為平衡常數(shù)；qe為平衡吸附量，mg/g；ρe為平衡吸附質(zhì)量濃度，μg/mL；ΔG0為吸附過程的自由能變，kJ/mol；T為熱力學(xué)溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；ΔH0為吸附過程的焓變，kJ/mol；ΔS0為熵變，J/(mol·K)。以1/T為橫坐標(biāo)，lnkc為縱坐標(biāo)，繪制吸附熱力學(xué)曲線。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 SBA-15對Cr(Ⅲ)的吸附

2.1.1 溶液初始pH對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響

SBA-15質(zhì)量0.03 g，接觸時間30 min,溫度25 ℃,溶液中Cr(Ⅲ)質(zhì)量濃度0.1 mg/mL，溶液體積20 mL，溶液初始pH對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 溶液初始pH對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響

由圖1看出，隨溶液初始pH增大，Cr(Ⅲ)吸附率與吸附量變化趨勢一致：前期吸附率和吸附量隨pH增大而提高，在pH=3.5時達(dá)最大，分別為91.33%和12.17 mg/g；而后隨pH增大，吸附率和吸附量都有所下降。pH<3.5時，SBA-15表面帶正電荷較多，對Cr(Ⅲ)吸附量較低；隨pH提高，Cr(Ⅲ)發(fā)生水解，且增加的Na+與Cr(Ⅲ)競爭SBA-15表面的吸附位點，使Cr(Ⅲ)吸附量降低。

2.1.2 SBA-15用量對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響

元明清傳統(tǒng)青花表現(xiàn)手法的載體多為毛筆，其主要工藝有勾畫和分水。勾畫就是用毛筆描繪團(tuán)，在勾繪的過程中行筆要有章法，防止忽斷忽續(xù)和顏料的堆積。分水料分五色，運筆要輕捷自如，一氣呵成，燒出后的顏色呈深淺不同的層次。

溶液初始pH=3.5，接觸時間30 min,溫度25 ℃,Cr(Ⅲ)質(zhì)量濃度0.1 mg/mL，溶液體積20 mL，SBA-15用量對吸附Cr(Ⅲ)的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 SBA-15用量對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響

由圖2看出:SBA-15用量從10 mg增至30 mg，Cr(Ⅲ)吸附率提高；SBA-15用量為30 mg時，其對Cr(Ⅲ)吸附率達(dá)最大，之后, 對Cr(Ⅲ)吸附率下降。隨SBA-15用量增加，其所提供的吸附位點增多，Cr(Ⅲ)在其表面的吸附量增大。所以，確定SBA-15適宜用量為30 mg，此時其對Cr(Ⅲ)吸附率為91.33%，吸附容量為12.17 mg/g。

2.1.3 Cr(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響

SBA-15用量30 mg,溫度25 ℃，接觸時間30 min，溶液初始pH=3.5，溶液體積20 mL，溶液中Cr(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 Cr(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度對SAB-15吸附Cr(Ⅲ)的影響

由圖3看出，隨Cr(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度升高，SAB-15對Cr(Ⅲ)的吸附率增大，吸附容量也逐漸升高；SAB-15用量為0.1 mg/mL時，其對Cr(Ⅲ)吸附率達(dá)最大。綜合考慮，確定最佳Cr(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度為0.1 mg/mL，最大吸附率為91.33%，最大吸附容量為12.17 mg/g。

2.1.4 接觸時間對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響

SBA-15用量30 mg，溶液初始pH=3.5，Cr(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度0.10 mg/mL，溫度25 ℃，溶液體積20 mL，接觸時間對SAB-15吸附Cr(Ⅲ)的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 接觸時間對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響

由圖4看出，隨接觸時間延長，SBA-15對Cr(Ⅲ)的吸附率和吸附量均有所提高，接觸30 min時達(dá)最大，分別為91.33%和12.17 mg/g，之后趨于穩(wěn)定。吸附起始階段，濃度梯度較高，驅(qū)動力較大，隨時間延長，反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡，吸附率及吸附量趨于穩(wěn)定。

2.1.5 溫度對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響

溶液初始pH=3.5，溶液初始Cr(Ⅲ)質(zhì)量濃度0.10 mg/mL，SBA-15用量30 mg，接觸時間30 min，溶液體積20 mL，溫度對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的影響

由圖5看出：隨溫度升高，SBA-15對Cr(Ⅲ)吸附率和吸附量提高，至25 ℃時達(dá)最大，之后下降；25 ℃時，吸附效果最佳，吸附率和吸附容量分別91.33%和12.17 mg/g。

2.2 SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的機制

2.2.1 SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的等溫線

SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的等溫線用Langmiur和Freundlich等溫吸附方程進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6、7所示，相應(yīng)的方程擬合參數(shù)見表1、2。

a—298.15 K；b—308.15 K；c—318.15 K。

表1 Langmuir等溫吸附方程擬合參數(shù)

由圖6看出，Langmuir等溫模型的飽和吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離試驗值，線性相關(guān)系數(shù)較??；而從表2看出，F(xiàn)reundlich等溫模型具有較高的相關(guān)系數(shù)。所以，SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的過程更符合Freundlich模型，為異相吸附。

表2 Freundlich等溫吸附方程擬合參數(shù)

由表2看出，SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的Freundlich指數(shù)n在1～10之間。由于n<0.5，吸附難以進(jìn)行；n<1，為非優(yōu)惠吸附；n=1，為線性吸附；n>1，為優(yōu)惠吸附：因此，SBA-15對鉻(Ⅲ)的吸附過程可由Freundlich等溫方程很好地描述，吸附過程為優(yōu)惠吸附。

2.2.2 SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的動力學(xué)

用準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖8 所示，相關(guān)動力學(xué)參數(shù)見表3?？梢钥闯?，用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合，相關(guān)系數(shù)較大，且各濃度下平衡吸附量計算值與試驗值相吻合，所以，SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。

a —0.02 mg/mL；b—0.10 mg/mL；c—0.30 mg/mL。

ρ(Cr(Ⅲ))/(mg·mL-1)qe/(mg·g-1)k1/min-1qe/(mg·g-1)R1qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R20.021.900.186 41.780.986 61.8917.1570.999 00.1012.170.143 07.980.988 811.9216.0240.999 10.3032.640.076 228.480.982 132.0814.2130.999 6

2.2.3 SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的熱力學(xué)

對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)計算，得到SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的熱力學(xué)曲線，如圖9所示，曲線方程為

(8)

相關(guān)系數(shù)R=0.995 3，線性較好。

吸附反應(yīng)的ΔG0、ΔH0、ΔS0計算結(jié)果見表4。ΔG0<0，表明反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行；ΔG0在0～-20 kJ/mol之間，表明SBA-15對Cr(Ⅲ)的吸附是物理吸附[20]。ΔH0=-28.329 kJ/mol，表明反應(yīng)過程中放熱，升溫不利于吸附進(jìn)行。ΔS0=-47.454 J/(mol·K)，表明吸附過程中吸附質(zhì)分子自由度減少，排列有序性增加。

圖9 吸附熱力學(xué)曲線

T/KΔG0/(kJ·mol-1)ΔH0/(kJ·mol-1)ΔS0/(J·mol-1·K-1)298.15-14.181308.15-13.706318.15-13.231328.15-12.757-28.329-47.454

2.3 SBA-15的表征

SBA-15的XRD分析結(jié)果如圖10所示，電子顯微鏡、掃描電鏡觀察結(jié)果如圖11、12所示。

圖10 SBA-15的XRD分析圖譜

垂直于孔道方向 平行于孔道方向

圖12 SBA-15的掃描電鏡照片

由圖11～12看出：XRD圖譜中有4個衍射峰，分別歸屬于(100)、(110)、(210)、(220)晶面[13]；孔道條紋清晰有序，孔道為平面六方孔道，尺寸為9.4±0.1 nm，表明SBA-15為典型的介孔材料；外觀非常規(guī)整，尺寸為333±10 nm。

圖13為SBA-15的氮氣吸附-脫附等溫線。根據(jù)IUPAC分類，SBA-15的吸附等溫線屬于Ⅳ型等溫線。SBA-15相對分壓為0.685時，由于發(fā)生毛細(xì)管冷凝凝聚現(xiàn)象,其吸附-脫附等溫線的吸附分支和脫附分支都出現(xiàn)突躍現(xiàn)象；SBA-15相對分壓為0.871時，其吸附-脫附等溫線的脫附分支和吸附分支又一次重疊在一起。在較高相對壓力下，當(dāng)介孔孔道被吸附氣體充滿，毛細(xì)凝聚現(xiàn)象結(jié)束后，吸附行為主要是發(fā)生在材料外表面，而這個過程是可逆的，導(dǎo)致吸附-脫附等溫線的脫附分支滯后于吸附分支的現(xiàn)象不再出現(xiàn)。SBA-15的孔徑分布較窄，最可幾孔徑為11.0 nm。SBA-15結(jié)構(gòu)參數(shù)見表5。

圖13 SBA-15的氮氣吸附-脫附曲線及孔徑分布

/nm/nm/(m2·g-1)/(cm3·g-1)/nm/nm8.8410.25031.1011.01.87

注：晶胞參數(shù)a0=2×d100/31/2；平均孔徑Dp=4Vmes/sBET。其中，Vmes為介孔體積，sBET為比表面積，孔壁厚度=a0-Dp。

3 結(jié)論

采用水熱合成法以三嵌段表面活性劑P123和TEOS為原料合成SBA-15介孔分子篩，具有二維六方相結(jié)構(gòu)，長度為333±10 nm。室溫(25 ±1 ℃)條件下，用合成的SBA-15從溶液中吸附去除Cr(Ⅲ)，吸附去除率為91.33%，吸附容量為12.17 mg/g；吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Freundlich吸附模型，為優(yōu)惠型吸附，在25～55 ℃范圍內(nèi)屬于物理吸附；吸附反應(yīng)的ΔG0<0，ΔH0=-28.329 kJ/mol，ΔS0=-47.454 J(/mol·K)，表明吸附反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)過程中放熱，升溫對吸附不利。