孔 彬
(廣州檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)有限公司 廣東廣州 510000)
石油烴是目前環(huán)境中廣泛存在的有機(jī)污染物之一,包含有正烷烴、異烷烴、環(huán)烷烴、烷基苯、烷基萘和多環(huán)芳香族化合物等多種組分[1],常見于汽油、煤油、柴油、潤(rùn)滑油、礦物油、石蠟和瀝青等工業(yè)產(chǎn)品中。總石油烴(Total petroleum hydrocarbon,TPH)又稱礦物油(Mineral Oil)[2],對(duì)土壤的污染主要為破壞土壤生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與功能,也可以通過(guò)地球化學(xué)循環(huán)進(jìn)入水體和大氣,造成二次污染[3]。2018年生態(tài)環(huán)境部和國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布了土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(GB36600-2018),其中可萃取石油烴(C10~C40)作為較為重要的污染物指標(biāo)被納入該標(biāo)準(zhǔn)中。如何對(duì)土壤中的石油烴污染物進(jìn)行快速、高效、準(zhǔn)確的測(cè)定分析,為后續(xù)土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供較為全面客觀、準(zhǔn)確的數(shù)據(jù),是污染地塊場(chǎng)地調(diào)查的關(guān)鍵性的工作。作為可萃取石油烴的檢測(cè)分析方法,目前生態(tài)環(huán)境部已發(fā)布土壤和沉積物(C10~C40)的測(cè)定,氣相色譜法(征求意見稿),正式的標(biāo)準(zhǔn)呼之欲出。本文參照目前國(guó)內(nèi)外較為成熟及認(rèn)可的土壤中石油烴的分析方法EN ISO16703:2011(E),選取廣州市某地塊土壤樣品作為檢測(cè)對(duì)象,用快速溶劑萃取法提取土壤樣品中的石油烴,再通過(guò)氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)分析,獲得較好的實(shí)驗(yàn)效果。
本實(shí)驗(yàn)所選取的廣州市某地塊是依據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166-2004)《場(chǎng)地環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.2—2014)和《污染場(chǎng)地環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則(征求意見稿)》(環(huán)保部)中的相關(guān)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范進(jìn)行采樣,采用分區(qū)布點(diǎn)、系統(tǒng)布點(diǎn)法及判斷布點(diǎn)法相結(jié)合。本實(shí)驗(yàn)選取部分采集的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。
丙酮(色譜純)、正己烷(色譜純)、二氯甲烷(色譜純)、無(wú)水硫酸鈉(優(yōu)級(jí)純)、硅藻土(分析純)??焖偃軇┹腿x(步琦E-916)、平行蒸發(fā)(含旋轉(zhuǎn)蒸發(fā))儀(步琦P-6)、氮吹儀(??艵VA-20Plus)、氣相色譜儀(Nexis GC-2030 AF)。
2.2.1 試樣的制備
稱取10g左右的土壤鮮樣品(已剔除異物),加入硅藻土混合,研磨勻化成流沙狀。
2.2.2 提取
快速溶劑萃取儀能夠大大提高萃取效率[4],縮短土壤樣品提取時(shí)間,在土壤前處理應(yīng)用中越來(lái)越多。本實(shí)驗(yàn)用1∶1的正己烷和丙酮作為萃取液,使用快速溶劑萃取儀萃取,萃取溫度160℃,萃取壓力10MPa,預(yù)熱時(shí)間180s,加熱時(shí)間480s,萃取時(shí)間300s,淋洗體積:60%,循環(huán)次數(shù):1 次,收集時(shí)間:100s。
2.2.3 過(guò)濾和脫水和濃縮
在玻璃漏斗上墊一層玻璃棉,加入適量的無(wú)水硫酸鈉,將提取液過(guò)濾至濃縮瓶中,用適量的1∶1丙酮-正己烷混合液洗滌提取容器3次,并沖洗漏斗,將洗液并入濃縮瓶中,用平行蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮。
2.2.4 凈化和定容
將濃縮液通過(guò)硅鎂吸附柱進(jìn)行凈化,轉(zhuǎn)入氮吹管,用少量的1∶1丙酮-正己烷混合液洗滌硅鎂吸附柱,將洗液并入氮吹管,再通過(guò)氮吹定容至1mL,待上機(jī)。
2.2.5 儀器條件
色譜柱為熔融石英毛細(xì)管柱HP-5,長(zhǎng)30m,內(nèi)徑0.32mm,膜厚 0.25μm;進(jìn)樣口溫度:320℃,色譜柱流速:2.00ml/min,升溫程序:60℃保持10分鐘,以10℃/min升至320℃恒溫10min。檢測(cè)器FID溫度:330℃。氫氣流量:40mL/min;空氣流量:350mL/min;尾吹氣流量:30mL/min;分流比:60.0。
2.3.1 校準(zhǔn)曲線的配制
用石油烴(C7~C40)有證標(biāo)準(zhǔn)溶液配制(0.5mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L 和 50.0mg/L)6 個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列,按照2.2.3儀器條件進(jìn)行分析和保留時(shí)間窗口確定,以正癸烷出峰結(jié)束后的保留時(shí)間開始積分,到正四十烷出峰前的保留時(shí)間內(nèi)結(jié)束對(duì)總面積的積分,并建立校準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示該曲線具有較好的相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)為0.99997,如下表1所示:
表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)和方法檢出限
圖1 C10-C40標(biāo)準(zhǔn)曲線
2.3.2 精密度
通過(guò)對(duì)空白加標(biāo)樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定7次,計(jì)算其相對(duì)偏差,如下表2所示:
2.3.3 準(zhǔn)確度
選取六個(gè)土壤空白樣品加入石油烴標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為3100mg/L),按照前面所述的樣品前處理與上機(jī)分析進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法加標(biāo)回收率較好,滿足要求。如下表3所示:
表2 精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表
表3 加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)表
2.3.4 土壤樣品分析
選取6個(gè)在場(chǎng)調(diào)地塊采集的土壤樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室內(nèi)平行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果如下表4所示:
表4 土壤平行樣數(shù)據(jù)表
選取6個(gè)在場(chǎng)調(diào)地塊采集土壤樣品進(jìn)行石油烴加標(biāo)(加標(biāo)量為310μg)測(cè)定,結(jié)果如下表5所示:
表5 樣品加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)表
本實(shí)驗(yàn)參照ISO16703:2011(E)的方法,利用快速溶劑萃取法提取土壤樣品中的可萃取石油烴(C10~C40),并通過(guò)氣相色譜法進(jìn)行分析,方法檢出限為2.04mg/kg,精密度為0.78%。選取六個(gè)空白樣品加標(biāo)回收率為83.9%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%。從地塊中采集的六個(gè)土壤樣品實(shí)驗(yàn)室平行相對(duì)偏差范圍為2.3%~14.3%,六個(gè)土壤樣品加標(biāo)回收率范圍為62.6%~75.2%,均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。該方法操作簡(jiǎn)便快捷,提取效率較高,實(shí)驗(yàn)效果較好,適用于大批量的土壤樣品檢測(cè)分析。