楊三強，王國清,閏明濤，王丕棟

(1. 河北大學(xué) 建筑工程學(xué)院,河北 保定 071002； 2. 河北大學(xué) 藥物化學(xué)與分子診斷教育部重點實驗室,河北 保定 071002；3.河北省交通規(guī)劃設(shè)計院 河北省道路結(jié)構(gòu)與材料重點實驗室,河北 石家莊 050011)

0 引 言

高摻量橡膠瀝青路面在保證瀝青路面具有良好高溫穩(wěn)定性、抗老化性、抗疲勞性的同時提高了橡膠粉利用率，更大程度地讓橡膠粉被合理利用[1-5]。但高摻量橡膠瀝青存在著高溫儲存性差、容易離析、稠度大易堵塞輸送管道等問題[6-8]。高摻量廢舊橡膠瀝青相容性改善的研究正是針對上述問題提出的。高摻量橡膠瀝青相容性改善技術(shù)可以最大程度地利用廢舊橡膠材料，在資源緊缺、提倡節(jié)能環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的當今社會有著重要的現(xiàn)實意義[9]。

1 相容原理

廢舊橡膠粉與瀝青之間的相互作用是一種是十分復(fù)雜的現(xiàn)象。目前研究有物理共混說、化學(xué)共混說、網(wǎng)絡(luò)填充說等。這些學(xué)說均涉及橡膠瀝青反應(yīng)機理。橡膠瀝青反應(yīng)機理即在混合過程中，部分膠粉顆粒會發(fā)生脫硫及解聚反應(yīng)，顆粒變小溶于瀝青中，已溶及未溶膠粉共同作用，使瀝青的流變性能發(fā)生變化。同時膠粉表面的自由基與瀝青中的羧酸及其他官能團發(fā)生作用，使膠粉與瀝青的相容性增強[10]。

2 原材料及實驗方法

2.1 原材料

2.1.1 瀝青使用指標

選用70#瀝青，其組分含量見表1。

表1 瀝青組分含量Table 1 Component content in asphalt

瀝青的熱重分析結(jié)果顯示，飽和分最不穩(wěn)定，其在生產(chǎn)過程中易揮發(fā)。其次是芳香分，但其揮發(fā)程度很低。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)由于其相對較高的分子量而基本不揮發(fā)。

2.1.2 廢舊輪胎膠粉使用指標

選用粒徑不小于40目的膠粉。選用橡膠粉的橡膠類型為天然橡膠，含量為53.2%，其中炭黑含量為31.2%，水分及小分子添加劑含量為6.1%，無機添加劑含量為9.5%，膠粉粒徑為10～400 μm。

2.1.3 活化劑選用

采用化學(xué)增容方法，即添加活性聚合劑和古馬隆樹脂改性劑的方式。其主要原理是利用改性劑自身既與瀝青有良好的相容性，又能與橡膠內(nèi)的不飽和鍵結(jié)合，從而增加橡膠瀝青中膠粉的含量。

2.2 實驗方法

橡膠瀝青的反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時間為60 min，攪拌速率為2 000 r/min。橡膠瀝青制備過程為：將瀝青加熱至完全流動狀態(tài)，倒入反應(yīng)罐500 g，在150 ℃恒溫條件下保溫60 min，然后快速將反應(yīng)罐中瀝青加熱至高于設(shè)置反應(yīng)溫度(180 ℃)2～3 ℃，從而彌補膠粉加入時瀝青溫度的損失；同時，將反應(yīng)罐置于恒溫磁力加熱攪拌器，緩慢加入橡膠粉、活性聚合劑和古馬隆樹脂，注意攪拌速率的調(diào)節(jié)由慢到快逐漸增加至試驗規(guī)定的攪拌速率(2 000 r/min)。制備完畢后，倒入瀝青存放鋁盒并密封，冷卻至室溫，放置約24 h后分別對膠改瀝青和添加劑進行熱重分析、紅外分析和SEM分析[11-13]。

3 實驗結(jié)果及分析

3.1 膠改瀝青的紅外和紅外特征分析

圖1為不同膠粉含量的膠改瀝青在180 ℃熱處理不同時間的熱重譜。由圖1可知，在180 ℃熱處理2 h后，瀝青失重約6.1%，含20%膠粉的膠改瀝青失重約4.8%，含25%～40%膠粉的膠改瀝青失重約為3.2%～3.6%。結(jié)合瀝青的熱重分析結(jié)果，說明失重的成分主要為瀝青中飽和分。

將膠改瀝青溶解在正庚烷中，過濾后將濾餅干燥，得到的濾餅為瀝青質(zhì)和膠粉的混合物。根據(jù)測得的瀝青中瀝青質(zhì)的含量(11.8%)、膠粉浸泡后失重量(8.3%)，計算出瀝青中膠粉的有效含量[14-16]，見表2。由表2可知，部分廢舊膠粉會在和瀝青混合過程中失重，部分會溶解在瀝青中。不同膠改瀝青中提取的有效膠粉的百分含量隨摻入膠粉的增加而降低，說明膠粉在摻入瀝青時有一部分發(fā)生了反應(yīng)且反應(yīng)的膠粉逐漸增多。

圖1 不同膠改瀝青在180 ℃的熱重譜Fig. 1 Thermogravimetric spectrum of different rubbermodified asphalt at 180 ℃

/%2025303540/%16.617.318.820.322.5

圖2為膠粉、瀝青、膠改瀝青(30%)的紅外對比。對比膠粉和膠改瀝青的紅外譜，可以發(fā)現(xiàn)，在400～1 100 cm-1范圍，膠粉有明顯的吸收峰，而膠改瀝青中卻無明顯的吸收峰，說明膠粉和瀝青混合時確實發(fā)生了化學(xué)變化，此范圍的化學(xué)鍵發(fā)生了斷裂，包括S—S鍵的斷裂，以及C—O鍵的形成。

圖2 膠粉、瀝青、膠改瀝青(30%)紅外譜Fig. 2 Infrared spectrum of powder, asphalt, rubber modifiedasphalt(30%)

圖3為膠粉和經(jīng)過處理的1#～3#樣品的紅外譜。與未處理的膠粉相比，1#樣品只在577 cm-1(C—O的彎曲振動)、1 076 cm-1(C—O的伸縮振動)、1 639 cm-1(CC雙鍵)、3 406 cm-1(—OH)處出現(xiàn)吸收峰，說明1#樣品中膠粉的部分化學(xué)鍵發(fā)生斷裂、氧化，尤其是CC鍵、C—H鍵發(fā)生氧化，成為C—O、CO鍵，而橡膠中的S—S鍵在高溫下發(fā)生斷裂。2#和3#樣品出現(xiàn)吸收峰的位置基本與1#樣品相同，說明1#、2#、3#發(fā)生了大致相同的反應(yīng)。但在3 406、1 639、571 cm-1處的吸收峰強度明顯更大，說明氧化程度更高。結(jié)合2#和3#樣品經(jīng)過180、280 ℃高溫加工處理，也證明高溫處理造成了更多的氧化反應(yīng)發(fā)生，橡膠氧化斷鏈形成了更多的COOH和CO基團，氧化程度更高。

圖3 膠粉和經(jīng)過處理的1#～3#樣品紅外譜Fig. 3 Infrared spectrum of the powder and the treated 1 #～3 # sample

3.2 膠改瀝青SEM分析

首先將樣品冷凍、脆斷，然后用溶劑將斷面刻蝕后在SEM下觀察，微觀形態(tài)如圖4、圖5。由圖4、圖5可知，含30%膠粉的膠改瀝青的表面能觀察到白色顆粒分布，顆粒約小于30 μm且分布相對均勻。

圖4 刻蝕后的膠改瀝青(30%膠粉)SEM微觀形態(tài)Fig. 4 SEM image of the modified asphalt (30% powder)after etching

圖5 脆斷后的膠改瀝青(30%膠粉)SEM微觀形態(tài)Fig. 5 SEM image of the modified asphalt (30% powder)after brittle fracture

4 添加劑的成分及與作用機理

4.1 活性聚合劑結(jié)構(gòu)分析及增容原理

活性聚合劑的紅外光譜如圖6。圖6中有苯環(huán)、游離羥基、砜基基團、似丁基橡膠中的甲基結(jié)構(gòu)及飽和烷烴長鏈結(jié)構(gòu)—(CH2)n—。

圖6 活性聚合劑紅外光譜Fig. 6 Infrared spectra of active polymer

對活性聚合劑做分子量(GPC)譜，質(zhì)譜分析可知其分子量為919～1 048。

圖7為活性聚合劑核磁譜。

圖7 活性聚合劑核磁譜Fig. 7 Nuclear magnetic resonance spectra of active polymer

由圖7可以推算，亞甲基與甲基的個數(shù)比近似為2。核磁譜顯示(a,b峰是由于苯環(huán)上有吸電子取代基；c是苯環(huán)上有給電子取代基；d,e峰分別是亞甲基，甲基峰)：化合物沒有與脂肪族碳相連的氧原子(碳譜中無50～100 pm的化學(xué)位移峰)，苯環(huán)上連有吸電子基團且不是碳基(160～200 ppm無峰)。

采用Flash、EA等分析方法對活性聚合劑的元素進行分析，N、C、H的含量分別為1.37%、64.71%和8.58%。結(jié)合質(zhì)譜與GPC，推測出含有一個N原子，分子量約為1 022。C∶H∶N=54∶87∶1，計算得到不飽和度為12，含有3個苯環(huán)。其余部分計算得到：1022-12×54-87-14=273，故應(yīng)該為硫氧，其中氧原子為17個,而1個硫相當于2個氧原子，根據(jù)核磁譜可知，吸電子基團至少有2個，推算出吸電子基團為—HSO3—和—NO2。因此有1個磺酸基團，共占有7個氧原子，剩余的為2個砜基基團,即OSO。分子式為C54H87NS3O9。

綜合以上結(jié)果，提出一種可能的結(jié)構(gòu)，如圖8。該化合物由3種苯乙烯單體雙陰離子聚合，由2種亞砜烷烴終止得到。

圖8 活性聚合劑的一種可能結(jié)構(gòu)Fig. 8 A possible structure of an active polymer

活性聚合劑與橡膠加熱混合時，活性聚合劑產(chǎn)生二氧化硫氣體，得到自由基。產(chǎn)生的自由基與橡膠不飽和鍵結(jié)合。另外，活性聚合劑的烷烴鏈結(jié)構(gòu)與瀝青中的飽和分和芳香分結(jié)構(gòu)相似，相容性好。硝基可以捕獲自由基，一方面防止解聚合，另一方面可能與烷烴自由基聚合?；撬岜狡S基自由基活性很大，容易反應(yīng)。增容機理如圖9。

4.2 古馬隆結(jié)構(gòu)分析及增容原理

古馬隆樹脂廣泛應(yīng)用于橡膠、輪胎、三角帶、輸送帶等行業(yè)。古馬隆樹脂為粘稠液體或固體，相對密度為1.05～1.15 g/cm3。液體相對密度為1.05～1.07 g/cm3，軟化點為75～135 ℃，玻璃化溫度為56 ℃，折射率1.60～1.65。古馬隆樹脂以乙烯焦油、碳九為原料經(jīng)催化聚合反應(yīng)而得，具有良好的耐水性、耐酸堿性。古馬隆樹脂和橡膠復(fù)配后可使橡膠具有良好的粘結(jié)性，包括壓敏性或熱溶性。古馬隆樹脂與橡膠的相容性能好，是溶劑型增粘劑、增塑劑和軟化劑。

圖9 活性聚合劑作用示意Fig. 9 Schematic diagram of the action of active polymer

古馬隆樹脂的紅外光譜如圖10。由圖10可知，古馬隆樹脂不但具有與瀝青飽和分相容的C鏈，還具有少量與芳香分相容的苯環(huán)。因此古馬隆樹脂可以和瀝青相容。

圖10 古馬隆樹脂的紅外譜Fig. 10 Infrared spectra of the Ancient Malone Resin

圖11證明古馬隆樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50～80 ℃之間。在此溫度區(qū)間，樹脂軟化。

圖11 古馬隆樹脂DSC曲線Fig. 11 DSC curve of the Ancient Malone Resin

圖12為古馬隆樹脂在180 ℃的熱重譜。由圖12可知，在180 ℃恒溫2 h后，樹脂失重約5.3%，失重的組分主要為小分子，說明樹脂熱穩(wěn)定性良好。

圖12 古馬龍樹脂在180 ℃恒溫2 h的熱重譜Fig. 12 Thermogravimetric spectrum of the Ancient Malone Resin at180 ℃ for 2 h

根據(jù)以上結(jié)果分析，并結(jié)合活性聚合劑和古馬隆樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從化學(xué)原理角度可以推測活性聚合劑和古馬隆樹脂在橡膠粉與瀝青的混合過程中發(fā)揮的作用涉及3個方面：

1)增容作用。圖13為活化劑分解反應(yīng)方程式。由圖13可知，在活性聚合劑受熱時二硫鍵斷裂，形成3種自由基。圖14為3種自由基與橡膠間的反應(yīng)方程式。

圖13 活化劑的分解反應(yīng)Fig. 13 Decomposition reaction equation of activator

圖14 3種自由基與橡膠的反應(yīng)Fig. 14 Reaction equations of three kinds of free radicals and rubber

由圖14可知，3種自由基與橡膠的不飽和雙鍵結(jié)合，形成部分不同類型的改性橡膠，如X-1和X-2。由X-1和X-2的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以推測，X-1中的R1和R2基團與瀝青中的飽和分具有很好的相容性，X-2中的芳環(huán)基團與瀝青中的芳香分具有很好的相容性，因而推測活性聚合劑在與膠粉和瀝青混合后可以發(fā)揮增容的作用。

2)降解作用。由圖15可知，橡膠粉在活性聚合劑中的(對硝基苯)基的催化氧化作用下，橡膠分子鏈中的雙鍵發(fā)生氧化斷裂，分子量減小。這種催化氧化作用過程進行較慢，隨著時間的延長，分解反應(yīng)逐漸發(fā)生，這可能是膠改瀝青的粘度發(fā)生逐漸下降的內(nèi)在原因之一?；钚跃酆蟿┲械姆枷懔u基能夠捕捉膠粉熱處理時產(chǎn)生的自由基，從而發(fā)揮阻聚的作用。因此，活性聚合劑既能降解膠粉，又能阻止自由基再次聚合。兩種作用綜合發(fā)揮的結(jié)果致使橡膠分子量降低，使膠改瀝青體系粘度降低可能性較大。

圖15 橡膠在活化劑作用下的氧化分解反應(yīng)方程式Fig. 15 Oxidation decomposition reaction equation of rubber underthe action of activator

3)脫硫作用?；钚跃酆蟿┚哂幸欢ǖ拇呋饔茫龠M橡膠粉交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)R—S—S—R中的各種鍵在高溫作用下斷裂，形成R·、R—S·、·S—S·、S·、R—S—S·等不同形式的自由基，并與活性聚合劑分解后形成的3種自由基具有良好的相容性，從而使這些自由基(尤其是小分子自由基)容易從橡膠粉中析出，發(fā)揮脫硫作用，同時也降低含S·自由基間的再次反應(yīng)性的可能性，為降低橡膠分子量、提高膠粉與瀝青的相容性發(fā)揮一定作用。

以上分析結(jié)果可以解釋，膠改瀝青中有效膠粉含量提取時，提取的橡膠粉量少于添加量和膠改瀝青中觀察到的橡膠顆粒尺寸小于添加膠粉尺寸兩種實驗現(xiàn)象。

5 結(jié) 論

1)膠粉摻量為30%的膠改瀝青中提取的有效膠粉含量為18.8%，說明膠粉在摻入瀝青時部分發(fā)生了反應(yīng)。

3)活性聚合劑和古馬隆樹脂中存在與瀝青飽和分相容的C鏈和與芳香分相容的苯環(huán)，可改善橡膠粉和瀝青的相容性，降低膠改瀝青的稠度。

4)由于180 ℃瀝青中飽和分揮發(fā)量較大(2 h揮發(fā)6%)，因此可以加入低粘度的添加劑降低總體粘度。大部分添加劑會在高溫加工或者運輸過程中揮發(fā)，可保證施工后基本不影響針入度的變化。