張 紅,霍樹營,任淑霞,張春芳,王海軍

(河北大學 化學與環(huán)境科學學院;化學國家級實驗教學示范中心,河北 保定 071002)

0 引 言

化學理論計算是重要的科研手段和方法，能夠抽象出實驗的關鍵因素并對其進行形象、具體地模擬和描述，從而正確解釋實驗現(xiàn)象，對實驗起到預測和指導作用[1-2]。因而，理論計算與模擬已經(jīng)在物理化學、有機化學等各個領域得到廣泛應用。有人認為化學已經(jīng)不再是單純的實驗科學，而是理論模擬和實驗并重、并肩發(fā)展的科學[3-4]。但是很多高校的本科生對化學理論計算的了解仍僅限于結構化學等理論課程內容，尚未有機會使用流行的化學理論計算方法處理實際問題。在基礎實驗中加入理論計算內容能夠提供一個快捷有效的途徑，使得學生能夠在綜合使用結構化學、無機化學和有機化學等課程中所學基本理論的同時，初步掌握簡單的理論計算方法，了解理論與實驗相結合解決問題的方法，從而為以后的科研工作奠定基礎。

物理化學實驗是各大高?；瘜W及其相關專業(yè)必修的基礎實驗課程，主要以驗證性和基本操作性實驗為主，主要鍛煉學生的動手操作基本專業(yè)技能[5]。在物理化學實驗中加入理論計算部分，能夠將結構化學這一難以學習的課程與可操作實驗相聯(lián)系，通過可視化圖形認識體系結構和性質，促進學生在微觀上充分理解相關化學理論和知識，從而為打破知識學科壁壘、融合各科知識點提供有力工具；進而能夠啟發(fā)學生的創(chuàng)新思維，激發(fā)學生的學習興趣，有利于培養(yǎng)基本功扎實、能力全面、綜合素質高的優(yōu)秀人才。

1 實驗項目的設計背景及意義

乙酸乙酯皂化反應速率常數(shù)的測定實驗是物理化學動力學部分的一個重要實驗[6-8]，具有實驗體系簡單穩(wěn)定、實驗結果容易重復等特點。該實驗旨在通過測定乙酸乙酯與氫氧化鈉發(fā)生皂化反應的速率常數(shù)，使學生掌握電導法測定化學反應速率常數(shù)的原理和方法，理解化學反應級數(shù)、反應速率常數(shù)和活化能等基本概念[9]。但是由于過渡態(tài)和活性中間體等這些物質存在的時間很短，很難通過實驗確定。

理論計算不受實驗約束條件的影響，學生可通過Gaussian View軟件構建Gaussian的輸入文件[10-11]，算出中間過渡態(tài)或者活性中間體相對于反應物所需要的能量(即活化能)，最后以圖的形式直觀地顯示計算結果，將理論計算結果與化學實驗結果相互比較和印證。該實驗在實驗探索的基礎上，借助化學理論計算，得到反應的最優(yōu)途徑和反應活化能，獲得乙酸乙酯在堿性條件下化學反應的微觀機理，從而用來解釋實驗結果，使學生更深入地理解物質間的相互作用和反應機理。通過該實驗可以使學生初步掌握用化學理論計算的方法研究分子結構和性質的基本過程，并能在將來的科研工作中學以致用。

2 實驗設計

2.1 實驗目的

(1)掌握電導法測定反應速率常數(shù)及活化能的原理和方法。

(2)掌握化學計算軟件Gaussian和GaussView的使用方法。

(3)掌握實驗測定與理論計算相結合解決問題的基本方法和手段。

2.2 實驗原理

乙酸乙酯皂化反應是一個典型的二級反應[12]，其離子反應方程式如下：

CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H5OH。

為了數(shù)據(jù)處理方便，設計實驗使兩種反應物初始濃度都為a，經(jīng)時間t后消耗反應物濃度為x，k為反應速率常數(shù)，則反應速率方程為:

(1)

積分得：

(2)

隨著皂化反應的進行，溶液中導電能力弱的CH3COO-會逐漸取代導電能力強的OH-，Na+離子濃度不發(fā)生變化，而CH3COOC2H5和C2H5OH不具有明顯的導電性，所以溶液的電導逐漸減小，故可以通過反應體系電導的變化來度量反應的進程。

在濃度較低的區(qū)域內(<5 mol/L)，強電解質的電導率和其濃度成正比，且溶液的電導率等于各電解質電導率之和。令L0、Lt和L∞分別表示反應起始時、反應t時刻和反應終了時反應體系的電導率，由此得到關系式：

(3)

結合式(2)、(3)式可得:

(4)

由于中間過渡態(tài)或活性中間體等這些物質存在時間很短，因此通過實驗測定求得的反應活化能是統(tǒng)計平均的結果，不能明確反應過程中涉及的具體細節(jié)。理論計算不受實驗約束條件的影響，可算出中間過渡態(tài)或者活性中間體相對于反應物所需要的能量(即活化能)，通過對比理論計算所得活化能與實驗測定活化能的差距，從而可判定該實驗進行的具體過程。理論活化能的獲得需要明確知道反應所涉及的各種物質以及其狀態(tài)。如圖1所示，必須明確反應物、過渡態(tài)等的結構，計算出該結構的能量，根據(jù)公式

Ea=E(TS)-E(Reactants)

計算得到活化能。

圖1 化學反應機制示意圖

酯在強堿條件下水解通過BAc2機理進行[13-14]，即首先發(fā)生氫氧負離子與羰基的加成生成活性中間體，然后再發(fā)生較快的烷氧基離子和質子交換反應，如圖2所示。乙酸乙酯的反應在水溶液中進行，水溶液是極性溶劑，而乙醇、乙酸鈉、乙酸乙酯和氫氧化鈉等都是受溶劑效應影響較大的物質，在計算時必須加入水的溶劑效應。溶劑效應的作用通過參數(shù)進行模擬，在高斯計算中使用SCRF(SMD，Solvent=Water)等關鍵字進行控制。

圖2 酯堿性水解的過程以及機制示意圖

其中的反應物為OH-、CH3CH2OOCCH3，其對應結構如圖3的(a)、(b)所示；中間體過渡態(tài)為OH-加成到CH3CH2OOCCH3的中間體，其對應結構如圖3(c)所示。

(a) OH-(b) 乙酸乙酯(c) 中間體

圖3 乙酸乙酯反應活化能計算所需結構示意圖

2.3 實驗儀器與試劑

(1)實驗儀器。恒溫水浴，DDS-12DW型電導率儀，秒表，移液管，微量注射器，皂化池，安裝有Gaussian 09W程序及Gaussian View 5.0的電腦。

(2)實驗試劑。CH3COOC2H5(分析純)；10 mmol/L NaOH標準溶液；10 mmol/L NaAc溶液。

2.4 實驗內容

2.4.1 理論計算反應活化能

(1)用GaussView5.0構建反應物OH-、CH3CH2OOCCH3，過渡態(tài)中間體的模型。

(2)用GaussView5.0編Gaussian 09W計算所需輸入文件：oh-anion.gjf、ch3ch2oocch3.gjf和ch3ch2oocch3-oh-anion.gjf；其中計算使用的泛函為B3LYP、基組為6-31G；使用opt命令進行結構優(yōu)化；使用SCRF(SMD,Solvent=Water)命令考慮水的溶劑效應；使用freq命令考慮振動頻率[15]。

(3)提交3個文件進行運算，等計算結果的同時進行反應速率常數(shù)和活化能的實驗測定。

2.4.2 溶液電導率測定

(1)調整恒溫槽溫度為30 ℃，并檢查設置電導率儀的各項參數(shù)。

(2)用移液管取40.00 mL 10 mmol/L NaOH溶液放入干凈的皂化池中，將電極插入塞好，置于恒溫水浴槽中，恒溫10 min左右測定其電導率，直至穩(wěn)定不變時讀數(shù)，即為30 ℃時的L0。取40.00 mL 10 mmol/L NaAc溶液放入干凈的皂化池中，置于恒溫水浴槽中恒溫。

(3)通過計算用微型注射器取適量CH3COOC2H5溶液快速注入含有NaOH的皂化池中，迅速搖動使兩種溶液混合，同時打開秒表計時。測定不同反應時間的電導率，即為30 ℃時的Lt。

(4)將電導電極取出用蒸餾水洗滌，并用濾紙吸干，放入裝有NaAc的皂化池中，直至穩(wěn)定不變時讀數(shù)，即為30 ℃時的L∞。

(5)調整恒溫槽溫度為40 ℃，重復上述步驟(1)～(4)，測定40 ℃時體系的L0、Lt和L∞。

(6)實驗結束后，將電極洗凈，浸泡在蒸餾水中。

2.4.3 高斯計算數(shù)據(jù)的提取

(1)用GaussView5.0分別打開3個文件產生的輸出文件：oh-anion.log、ch3ch2oocch3.log和ch3ch2oocch3-oh-anion.log。

(2)打開命令窗口的result命令，選擇summary，記錄相關計算能量數(shù)值。

(3)計算和數(shù)據(jù)提取完成，關閉GaussView5.0程序，關閉電腦。

2.4.4 結果與討論

(1)理論計算數(shù)據(jù)。將理論計算數(shù)據(jù)記錄在表1中，根據(jù)公式Ea=E(TS)-E(Reactants)，計算反應的活化能。

表1 B3LYP/6-31G計算的能量

圖4 30 ℃皂化反應圖

圖5 40 ℃皂化反應圖

(3)理論計算與實驗測定對比。理論計算出的活化能為30.0 kJ/mol，而實驗測定的活化能為42.4 kJ/mol，兩者得出的結果存在一些差異。差異的原因主要在于：用電導率儀測定得到的反應速率常數(shù)進一步用公式計算出的反應活化能，是統(tǒng)計平均的結果，其中涉及多個過程和細節(jié)；而Gaussian 09計算選取了皂化反應可能涉及的關鍵細節(jié)比如反應物、活性中間體，忽略了反應的統(tǒng)計效應以及溫度效應。另外，水溶劑在反應中有重要的作用，理論計算中使用的溶劑化效應是簡單的參數(shù)化結果。

3 結 語

以乙酸乙酯皂化反應速率常數(shù)的測定為基礎，經(jīng)過精心設計，將理論計算和實驗測定有機地結合起來，豐富了實驗內容，提升了實驗教學效果，有效促進了實驗類型由單一驗證性向創(chuàng)新型、綜合設計型的轉變。實驗設計知識面涵蓋了有機化學、結構化學、物理化學等，體現(xiàn)了多學科的相互滲透與交叉，各科知識的融會貫通將提高學生理論知識與實踐技術綜合應用的能力。從教學效果看，理論計算和實驗相結合既培養(yǎng)學生的動手能力和創(chuàng)新意識，又能激發(fā)學生對理論計算的學習興趣，開闊學生的視野，使學生掌握計算軟件的基本操作、簡單的數(shù)據(jù)處理及計算方法等基本知識。通過實驗能夠提高學生的綜合素質，符合新時期培養(yǎng)多元化人才的要求。