李冠君 李彤彤 李民 李曉文 蔣匯川 陸全濟 李家寧

摘 ?要??以水蒸氣作為保護氣，將橡膠木分別于125、145、165、185?℃處理2?h，采用高氯酸法測定熱處理橡膠木中的淀粉含量。研究表明，橡膠木素材中的淀粉含量高達11.681%，經(jīng)過高溫（125、145、165、185?℃）處理后，其淀粉含量逐步降低。當熱處理條件為125、145、165、185?℃/2 h時，測出相應的淀粉含量分別為8.792%、8.500%、7.529%、4.386%。結(jié)果表明，橡膠木中的淀粉含量隨著熱處理溫度的升高而下降。FTIR譜圖分析表明淀粉發(fā)生降解。

關(guān)鍵詞 ?橡膠木;淀粉;熱處理;高氯酸中圖分類號??S781.4??????文獻標識碼??A

Effect of Heat Treatment?Temperature on Starch Content of Rubberwood

LI Guanjun， LI Tongtong， LI Min， LI Xiaowen， JIANG Huichuan， LU Quanji， LI Jianing^*

Rubber Research Institute， Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences?/ State Engineering and Technology Research Center for Key Tropical Crops， Danzhou， Hainan?571737， China

Abstract ?The starch content changes of thermally modified rubberwood， which was treated at 125， 145， 165，?185?℃?for 2?h，?respectively， were assayed using perchloric acid. The starch content of fresh rubberwood was 11.681%， but it was significantly reduced after?thermal modification. When the thermal treatment temperature?was?125， 145， 165， 185?℃/2?h， the starch content was?8.792%， 8.500%， 7.529%， 4.386%， correspondingly. The results indicated?that the starch content of rubberwood decreased?as the thermal treatment temperature?increased. Starch was degraded during thermal treatment， and no new functional groups were detected through FTIR analysis.

Keywords ?rubberwood?（Hevea brasiliensis）; starch; heat modification; perchloric acid

DOI10.3969/j.issn.1000-2561.2019.01.026

橡膠樹（Hevea brasiliensis）是一種速生經(jīng)濟樹種，主要以收獲乳膠為目的，一般橡膠木生長到30?a左右時，產(chǎn)膠量下降，這時就需要更新砍伐。橡膠樹人工林廣泛種植于熱帶地區(qū)，如非洲、東南亞及拉美地區(qū)^[1]。橡膠木是種植橡膠重要的副產(chǎn)資源，由于含有淀粉和糖類等營養(yǎng)成分含量較高，容易遭受腐朽和蟲蛀的侵害^[2-3]。熱處理是環(huán)境友好的木材改性新技術(shù)，是將木材置于160～230?℃的高溫、低氧環(huán)境下使其發(fā)生熱化學作用^[4-6]，使木材內(nèi)的羥基濃度降低，木材吸濕性和平衡含水率降低。前期研究表明，熱處理可使橡膠木的耐腐性增強^[7-8]，同時發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過高溫熱處理后，橡膠木能夠防止粉蠹蟲蛀蝕^[9-10]。

淀粉是植物中重要的非結(jié)構(gòu)性碳水化合物，也是植物中最豐富和最重要的儲備多糖^[11-12]。本文分析熱處理前后橡膠木中淀粉含量的變化，研究熱處理溫度對橡膠木淀粉含量的影響，為進一步優(yōu)化橡膠木熱處理工藝提供依據(jù)。

目前，對橡膠木中淀粉含量測定的研究較少，在國外，Chow等^[13]主要采用酶解法測定楊樹和松樹中的淀粉，該方法操作步驟較多且需要長時間加熱，容易促使除了淀粉外的高分子化合物（如半纖維素）發(fā)生部分水解，給實驗分析與操作造成很多不便，因此并不適合橡膠木中的淀粉檢測。本文采用高氯酸充分溶解橡膠木中淀粉與碘化鉀、碘酸鉀和醋酸反應生成的碘進行碘顯色^[14-15]，所述方法與酶解法相比，不僅步驟簡單、耗時短，而且精準度較高，適合于橡膠木中淀粉的測定。

1??材料與方法

1.1材料

橡膠樹，品系PR107，樹齡30?a，采自儋州八一農(nóng)場寶星昌達有限公司。鋸材規(guī)格為100?cm×?5.5?cm×2.5?cm的徑切板，低溫烘干至含水率12%;熱處理后，將徑切板鋸解成2.5?cm×2.5?cm×2.5?cm小規(guī)格材，再使用鋒利刀片切成火柴棍大的木條，最后將木條放入植物粉碎機制備50目的木粉。

試劑：碘化鉀、碘酸鉀及酚酞購于國藥集團化學試劑有限公司高氯酸、醋酸及氫氧化鈉購于廣州化學試劑廠（以上均為AR級）。

儀器：722G可見分光光度計（上海儀電分析儀器有限公司），TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀（德國BRUKER公司），粉碎機（天津市泰斯特儀器有限公司），冷凍切割機（徠卡顯微系統(tǒng)上海貿(mào)易有限公司），0.3?m³小型熱處理箱（江陰星楠干燥設備有限公司）。

1.2方法

1.2.1 ?不同溫度（125、145、165、185?℃）的熱處理工藝??將試材堆垛入熱處理箱中，先對其緩慢升溫預熱及干燥，待試材含水率降至5%以下，快速升溫至目標溫度，升溫過程采用過熱蒸汽作為加熱介質(zhì)和保護氣。本文選取了4個熱處理條件：125、145、165、185?℃條件下處理2?h。

1.2.2 ?淀粉提取和測定??將試樣木塊粉碎后烘干稱取2?g木粉并倒入42%高氯酸水溶液，使木粉浸沒在溶液中，在室溫下攪拌30 min，將其溶液過濾并取得濾液，加入100?mL蒸餾水稀釋、2滴酚酞指示劑和氫氧化鈉使溶液呈淺紅色，慢慢滴加醋酸溶液使溶液中淺紅色褪去;用蒸餾水洗滌容器數(shù)次，加水稀釋至容量瓶刻度，搖勻后靜置。吸取5?mL上述溶液倒入50?mL容量瓶中，加入2?mL醋酸溶液、0.5?mL碘化鉀和3?mL碘酸酸鉀溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，在室溫下顯色4?min。測定淀粉與碘反應液的吸光度，測定參數(shù)為：波長660?nm，1?cm比色皿。

1.2.3 ?紅外光譜??稱取微量木粉，在紅外燈的照射下，將其放入瑪瑙研缽中，然后加入干燥的KBr粉末與之均勻混合，研磨3?min左右，用壓片機進行壓片，待空白掃描過后，將薄片置于紅外光譜儀內(nèi)進行測定，繪出紅外光譜圖。測試條件：掃描次數(shù)32，分辨率 4?cm^–1，掃描范圍400～4000?cm^–1中紅外區(qū)，掃描前以KBr薄片為背景，并在30?min內(nèi)使用。

1.2.4 ?標準曲線??淀粉標準曲線見圖1。曲線方程為：y=?0.0103x–0.0064，R²=?0.9994，在2.00～ 42.00 mg/L內(nèi)具有良好的線性。樣品中淀粉的計算公式為：木粉中淀粉含量=0.25×C/W×100%。式中，C為標準曲線上查出的淀粉含量（mg/L），W為干燥木粉木材質(zhì)量（mg）。

2結(jié)果與分析

2.1不同熱處理溫度橡膠木中的淀粉含量

采用高氯酸法測定橡膠木中的淀粉含量，其原理是淀粉與碘反應生成藍色絡合物，用分光光度計測定660 nm下的吸光度，再根據(jù)淀粉標準曲線計算出橡膠木中的淀粉含量。橡膠木經(jīng)過熱處理后各個溫度下的淀粉含量如表1所示。橡膠木素材的淀粉含量為11.681%，與Azizol等^[16]的報道接近，當熱處理條件為125、145、165、185?℃/2?h時，計算出淀粉含量分別為8.792%、8.500%、7.529%、4.386%。與橡膠木素材相比，不同處理溫度下的熱處理橡膠木淀粉含量均有所降低，且隨著熱處理溫度的升高而降低。原因可能是由于長時間加熱會使淀粉分子降解成還原糖，淀粉中支鏈淀粉分支結(jié)構(gòu)斷裂，長直鏈淀粉變成短鏈，短鏈淀粉比原淀粉含量多，雙螺旋結(jié)構(gòu)減少，從而引起淀粉溶解度升高，因此淀粉含量降低。

2.2熱處理橡膠木FTIR波譜

橡膠木材FTIR光譜中吸收帶的歸屬如表2所示。波數(shù)3436?cm^–1為具有吸濕功能O-H的伸縮振動吸收峰，說明橡膠木富含纖維素和半纖維素。2920、1425、1380?cm^–1為纖維素和半纖維分子上C-H的伸縮振動吸收峰，1740?cm^–1附近吸收峰為C=O的伸縮振動吸收峰，主要來源于木聚糖^[17]乙?；鵆H₃C=O。1597、1507?cm^–1附近的吸收峰是木質(zhì)素分子上的苯環(huán)碳骨架振動。1244、1158、1044?cm^–1主要為C-O-C的伸縮振動吸收峰。

FTIR光譜對淀粉的構(gòu)象及螺旋結(jié)構(gòu)的改變十分敏感^[18]，淀粉的基本組成單元是α-D脫水葡萄糖單元，主要特征基團是C₂、C₃所連接的仲醇羥基以及α-D吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。淀粉結(jié)構(gòu)在紅外光譜中的主要特征峰^[19-21]有：3448?cm^–1附近為氫鍵締合的O-H伸縮振動，2931?cm^–1附件為C-H的不對稱伸縮振動，1636?cm^–1為對應H-O-H的彎曲振動，以及1158?cm^–1附近為C-O-C的不對稱伸縮振動。

熱處理橡膠木FTIR光譜如圖2所示。其中，a、b、c、d與e曲線是分別為素材以及熱處理溫度125、145、165、185?℃下的橡膠木FTIR光譜圖。熱處理前后橡膠木的FTIR圖譜基本一致，沒有發(fā)現(xiàn)新的吸收峰，唯獨波數(shù)為1636 cm^–1吸收峰有細微的變化，圖2中從a至e曲線中1636?cm^–1吸收峰的峰面積逐步減小，說明隨著熱處理溫度升高其吸收峰的強度減弱，沈煒^[21]報道波數(shù)1636 cm^–1是淀粉結(jié)構(gòu)在FTIR光譜中的主要特征峰之一，可初步認為1636?cm^–1吸收峰是來源于橡膠木材中淀粉分子上H-O-H的彎曲振動，亦顯示橡膠木中的淀粉含量隨著熱處理溫度的升高而降低。

3??討論

加拿大研究人員Chow等^[13]采用酶解法測定楊樹中淀粉含量，其原理是將還原糖等干擾物去除，淀粉在標準化淀粉酶的作用下水解成雙糖，再通過還原糖的含量換算得出淀粉含量，該方法預處理過程較煩瑣并且耗時長，如實驗過程中不易除凈木材組織中的還原糖，淀粉能否充分水解取決于淀粉酶的純度和活性，同時淀粉酶規(guī)格眾多且價格較貴，造成檢測成本提高，因此較難選取合適的淀粉酶;魏芳等^[22]采用硝酸鈣溶液沸水浴提取橡膠木樹皮和木質(zhì)部中淀粉，再加入碘-碘化鉀溶液，根據(jù)測定光吸收計算淀粉含量，其沸水浴提取過程中的高溫會使淀粉發(fā)生部分水解，可能會造成測定結(jié)果偏低。

目前有關(guān)高氯酸法應用在木材領(lǐng)域上研究較少，借鑒紡織品中淀粉的測定^[15]，試用高氯酸法測定橡膠木中的淀粉含量，其原理是檢測淀粉與碘的藍色絡合物，用分光光度計測定660 nm下的吸光度，再根據(jù)淀粉標準曲線計算出橡膠木中的淀粉含量，該方法具有快速、低成本與操作簡便的優(yōu)點。淀粉的測定除了要求結(jié)果準確外，還需要操作簡便和快捷。相較于酶解法和硝酸鈣法，高氯酸法測定橡膠木中淀粉含量較為合適。

4??結(jié)論

本研究采用高氯酸法測定橡膠木中淀粉含量并使用該方法測定了橡膠木素材以及熱處理材的淀粉含量。其中素材中淀粉含量達11.681%，經(jīng)過125、145、165、185?℃/2 h處理，淀粉含量分別降低為8.792%、8.500%、7.529%、4.386%，可驗證橡膠木中的淀粉含量隨熱處理溫度的升高而逐漸下降的規(guī)律。本研究認為橡膠木中淀粉含量的高低可作為評價木材能否防止粉蠹蟲蛀蝕的重要參數(shù)，為將來采用物理改性橡膠木防止粉蠹蟲蛀蝕提供了新思路。

致謝 ?感謝陳翠同志在樣品采集和處理方面對本研究的幫助！

參考文獻

[1]?秦韶山， 李??民，?李曉文， 等. 處理溫度對高溫熱改性橡膠木物理力學性能的影響[J]. 熱帶作物學報， 2011， 32（3）：?533-539.

[2]?李家寧， 李曉文， 李 ?民， 等. 4種防霉劑短期防止橡膠木霉變的初步研究[J]. 熱帶作物學報， 2010， 31（10）： 1835-1839.

• 伍而玉， 雷 ?斌， 陳達志， 等. 三種水溶性木材防腐劑防治橡膠木腐菌的毒性試驗[J]. 熱帶作物學報， 1985， 6（2）： 95-100.
• 李 ?濤， 顧煉百， 江 ?寧. 高溫熱改性對水曲柳材色的影響[J]. 林業(yè)科學， 2009（12）： 149-153.
• 謝桂軍， 劉 ?磊， 張燕君. 木材熱處理的研究進展[J]. 木材加工機械， 2006（6）： 43-46.
• 丁 ?濤， 蔡家斌， 耿 ?君. 歐洲木材熱處理技術(shù)的研究及應用[J]. 木材工業(yè)， 2015， 29（5）： 29-33.
• 李曉文， 李 ?民， 秦韶山， 等. 高溫熱改性橡膠木的生物耐久性[J]. 林業(yè)科學，?2012， 48（4）： 108-112.
• 陳達志， 雷 ?斌， 伍而玉， 等. 橡膠木材在硼酚合劑熱冷槽防腐處理中其含水率對吸藥量的影響[J]. 熱帶作物學報， 1985， 6（2）： 101-106.
• 李冠君， 李彤彤， 李??民， 等. 熱改性橡膠木防止粉蠹蟲害分析[J]. 熱帶作物學報， 2017， 38（1）： 116-118.
• 繆希法， 陳達志， 施振華， 等. 橡膠木材防蟲防腐方法與利用試驗[J]. 熱帶作物學報， 1980， 1（2）：?81-89.
• Chapin F S， Schulze E D， Mooney H A. The ecology and economics of storage in plants[J]. Annual Review of Ecology and Systematics，?1990（21）： 423-447.
• Herms D A， Mattson W J. The dilemma of plants： to grow or defend[J]. The Quarterly Review of Biology，?1992，?67（3）：?283-335.
• Chow P S， Landh?usser?S M. A method for routine measurements of total sugar and starch content in woody plant tissues[J].?Tree Physiology， 2004， 24（10）：?1129-1136.?
• 吳玉萍， 邵??巖， 趙立紅， 等. 高氯酸萃取-連續(xù)流動法測定煙草中的淀粉含量[J]. 光譜實驗室， 2006， 23（3）： 488-492.
• 陳??松， 趙??健， 宋紹玲. 高氯酸法測定紡織品中淀粉含量[J]. 印染， 2005（5）： 40-42.
• Azizol A K， Rahim S. Carbohydrates in rubberwood （Hevea brasiliensis?Muell）[J]. Holzforschung，?1898， 43（3）： 173-178.
• 李??堅. 木材波譜學[M]. 北京： 科學出版社， 2003.
• 李??玥， 鐘??芳，?麻建國，?等. 大米淀粉糊化過程的光譜分析[J]. 高分子學報， 2008（7）：?720-725.
• 孟令芝， 龔淑玲， 何永炳. 有機波譜分析[M]. 武漢： 武漢大學出版社，?2003：?194-294.
• Jiang Q， Gao W Y， Li X，?et al. Characteristics of native and enzymatically hydrolyzed?Zea mays?L.， Fritillaria ussuriensis?Maxim. and Dioscorea opposita?Thunb. starches[J]. Food Hydrocolloids， 2011， 25（3）： 521-528.
• 沈??煒. 熱處理對淀粉結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)的影響[D]. 武漢： 華中農(nóng)業(yè)大學， 2013.
• 魏 ?芳， 鄭乾坤， 羅世巧， 等. 橡膠樹樹皮和木質(zhì)部淀粉和可溶性糖含量測定[J]. 熱帶農(nóng)業(yè)科學， 2014， 34（4）： 9-13.