程琳 牛文成

生活中有許多升華現(xiàn)象，如固態(tài)的碘受熱直接變成碘蒸氣的過程;樟腦丸逐漸變小;冰受熱直接變成水蒸氣;燈泡用久了會變黑，是因?yàn)闊艚z（鎢）受熱而升華;干冰受熱變?yōu)闅鈶B(tài)二氧化碳，舞臺上看到的霧，就是利用干冰升華吸熱，使得周圍溫度降低，由空氣中的水蒸氣遇冷液化成的小水滴等。我們也利用升華現(xiàn)象實(shí)現(xiàn)降低液化、物質(zhì)分離等。但升華現(xiàn)象是如何實(shí)現(xiàn)的，初高中物理課本沒有過多的解釋，因此，本文通過熱學(xué)內(nèi)容加以分析，對升華的成因，常用的升華方法加以分析匯總，進(jìn)而對升華有更深入一層的理解。

初中物理定義固態(tài)物質(zhì)不經(jīng)液態(tài)直接轉(zhuǎn)變成氣態(tài)的現(xiàn)象稱為升華，而氣態(tài)物質(zhì)不經(jīng)過液態(tài)直接轉(zhuǎn)化成固態(tài)的過程稱為凝華。升華過程需要吸收熱量，而凝華現(xiàn)象會放出熱量。

蒸氣壓是指一定外界條件下，液體中的液態(tài)分子會蒸發(fā)為氣態(tài)分子，同時氣態(tài)分子也會撞擊液面回歸液態(tài)。這是單組分系統(tǒng)發(fā)生的兩相變化，一定時間后，即可達(dá)到平衡。平衡時，氣態(tài)分子含量達(dá)到最大值，這些氣態(tài)分子對液體產(chǎn)生的壓強(qiáng)稱為飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。

有些物質(zhì)【如氧（O）】在固態(tài)時就有較高的蒸氣壓，因此受熱后不經(jīng)熔化就可直接變?yōu)闅怏w，冷凝時又轉(zhuǎn)化為固體。固體物質(zhì)的蒸氣壓與外壓相等時的溫度，稱為該物質(zhì)的升華點(diǎn)。在升華點(diǎn)時，不但在晶體表面，而且在其內(nèi)部也發(fā)生了升華，作用很劇烈，易將雜質(zhì)帶入升華產(chǎn)物中。為了使升華只發(fā)生在固體表面，通?？偸窃诘陀谏A點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，此時固體的蒸氣壓低于內(nèi)壓。

固液氣的轉(zhuǎn)化

三相點(diǎn)一般指的是，各種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的純物質(zhì)處于固、液、氣三個相（態(tài)），在平衡共存時的三條平衡線的交點(diǎn)。三相共存時具有固定的溫度和壓強(qiáng)。所謂相，是指在某一系統(tǒng)中，具有相同成分及相同物理、化學(xué)性質(zhì)的均勻物質(zhì)部分。各相之間有明顯的界面。如有冰、水組成的混合物，冰是一個相，水又是一個相，共有兩個相。而酒精可以溶解于水，水和酒精的混和物卻只有一個相。又如兩塊晶形相同的硫磺是一個相，而兩塊晶形不同的硫磺（如斜方晶形和單斜晶形）則是兩個相。不同相之間的相互轉(zhuǎn)變叫做相變。相變是十分普遍的物理過程。物態(tài)變化就是一種相變過程。例如，固體、液體之間的物態(tài)變化過程就是物質(zhì) 從固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵ㄈ刍┗蛞合噢D(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵蹋┑倪^程。

②在熔點(diǎn)時，固、液兩相平衡共存。如果低于熔點(diǎn)，物質(zhì)就以固相存在;如果高于熔點(diǎn)，物質(zhì)就以液相存在。因此在p-T圖中，畫出熔點(diǎn)和壓強(qiáng)的關(guān)系曲線OL（熔解曲線）就可以表示固、液兩相存在的區(qū)域。在OL的左方是固相存在的區(qū)域，OL和OK（氣相和液相平衡共存的相平衡曲線）之間，是液相存在的區(qū)域（如圖），OL與0K的交點(diǎn)O叫做三相點(diǎn)。這一點(diǎn)既在熔解曲線上，又在汽化曲線上，因此三相可以平衡共存。

各種物質(zhì)，處在三相點(diǎn)時都具有固定的溫度和壓強(qiáng)。如水的三相點(diǎn)溫度為0.01℃，壓強(qiáng)為4.58mmHg。

在三相點(diǎn)的壓強(qiáng)以下加熱物體時，物體由固態(tài)不經(jīng)過液態(tài)而直接轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的過程。相反的過程叫做凝華。在升華過程中，外界要對固態(tài)物質(zhì)中的分子做功，使其一方面克服與周圍分子間的結(jié)合力，一方面克服固態(tài)物質(zhì)的環(huán)境壓強(qiáng)。單位質(zhì)量物質(zhì)升華時所吸收的熱量叫做升華熱，在三相點(diǎn)它等于熔解熱與汽化熱之和。升華時，和固體平衡的蒸氣壓強(qiáng)（即固體上方的飽和蒸氣壓）同溫度的關(guān)系由克拉珀龍方程給出，在（T，p）圖上由曲線OS表示。OS曲線上的點(diǎn)表示固、氣兩相平衡共存的狀態(tài)。

其中氣體的質(zhì)量為m，摩爾質(zhì)量為M，則氣體的摩爾數(shù)就是ν= 。這時，氣體的狀態(tài)方程就稱之為克拉珀龍方程。

因此，從圖中可知，只要我們知道某種物質(zhì)的三相點(diǎn)的壓強(qiáng)和溫度，確定物質(zhì)在蒸汽壓強(qiáng)下改變溫度，即可實(shí)現(xiàn)由固態(tài)向氣態(tài)的直接轉(zhuǎn)化。

生活中常見的升華方式

（1）常壓升華：在正常壓強(qiáng)下固體的升華過程。

（2）常溫升華：即在正常溫度下固體的升華過程。

（3）真空升華：又稱減壓升華，由于升華與固體蒸氣壓和外壓的相對大小有關(guān)，降低外壓可以降低升華溫度，在常壓下不能升華或升華很慢的物質(zhì)可以采用真空升華。真空升華還可防止被升華的物質(zhì)因溫度過高而分解或在升華時被氧化。金屬鎂和釤、三氯化鈦、苯甲酸、糖精等都可用此法提純。

（4）低溫升華

1976年，J.W.米切爾提出低溫升華技術(shù)，即將溫度和壓力維持在升華物質(zhì)的三相點(diǎn)以下，使它在很低的壓力（幾毫米汞柱）下升華，經(jīng)冷凝后捕集在冷阱中而與雜質(zhì)分離。此法操作簡單，產(chǎn)品純度很高，例如很難用一般方法提純成高純試劑的過氧化氫，用此法提純，一次即可將鈷、鉻、銅、鐵、錳、鎳等雜質(zhì)從1000ng/mL降至0.4～2ng/mL。

（作者單位：1長安大學(xué)理學(xué)院2西安市曲江第一中學(xué)）