王愛紅 黃 革 李建豐 鐘新樂 陳 雍 李繼文

（湖北南星化工總廠，枝江，443200）

碳酸亞乙烯酯（VC）是一無色透明的液體，是合成藥物、植物保護(hù)劑、樹脂漆、以及其他各種化學(xué)品的重要中間體，可以用作鋰離子電池電解液的添加劑，還是很多表面涂料的重要組分。

碳酸亞乙烯酯是由Newman和Alldor在1953年首先合成的，通過對碳酸乙烯酯的氯化生成一氯碳酸乙烯酯，一氯化碳酸乙烯酯再通過脫鹵化劑脫去氯化氫生成碳酸亞乙烯酯。

常用的脫去氯化氫的方法有：無機堿氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨化鈉、丁基鋰作脫氯化氫、有機堿（如三乙胺）作脫氯化氫、加熱法脫氯化氫。用加熱法脫氯化氫制備碳酸亞乙烯酯時，可以縮短反應(yīng)時間，同時不消耗反應(yīng)溶劑和胺，但該方法的收率不高，副產(chǎn)物較多[1]。一氯化碳酸乙烯酯（C1-EC）用三乙胺（TEA）作脫氯化氫反應(yīng)時，各種文獻(xiàn)報道的方法主要是溶劑的不同[2-7]。以乙醚、甲基叔丁基醚(MTBE)或四氫呋喃為溶劑，操作危險性高，對設(shè)備及生產(chǎn)環(huán)境要求高；以甲苯為溶劑則工藝反應(yīng)條件苛刻，且收率低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)；以碳酸乙烯酯（EC）為溶劑則產(chǎn)品制造成本高，對后處理設(shè)備要求也高。

本文對以一氯碳酸乙烯酯（C1-EC）為原料，以三乙胺 （TEA）為脫酸劑合成碳酸亞乙烯酯（VC）。在反應(yīng)中使用對環(huán)境友好的溶劑碳酸二甲酯（DMC），用脫氯劑三乙胺（TEA）對一氯化碳酸乙烯酯（C1-EC）進(jìn)行脫氯反應(yīng)得到碳酸亞乙烯酯（VC），產(chǎn)品收率適中、易于分離，產(chǎn)品含量實測98.5%（氣相色譜法）。反應(yīng)溫度55～65℃，反應(yīng)時間15～16 h,三乙胺與一氯碳酸乙烯酯的摩爾比為1.20～1.30，碳酸二甲酯與一氯碳酸乙烯酯的摩爾比為2.2～2.4，過程總收率65%。該產(chǎn)品可再經(jīng)精餾工藝、重結(jié)晶提純處理得到電子級碳酸亞乙烯酯。

1 實驗

1.1 儀器及試劑

磁力攪拌器，S21-3,上海司樂儀器廠；水環(huán)式真空泵，SHB—(Ⅲ)，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，RE-52AA,上海亞榮生化儀器廠；氣相色譜儀，VARIAN,CP3800美國瓦里安技術(shù)中國有限公司；電子天平，6102，聯(lián)貿(mào)電子；一氯碳酸乙酸酯，工業(yè)級，含量75%,國內(nèi)市售；甲基叔丁基醚，A.R，天津試劑三廠；三乙胺，A.R，天津試劑三廠；碳酸二甲酯（DMC），A.R，天津市化學(xué)試劑研究所有限公司；乙酸乙酯，A.R，天津市化學(xué)試劑研究所有限公司；阻聚劑（自制）。

1.2 實驗原理

一氯代碳酸乙烯酯在脫鹵化劑三乙胺的作用下，脫去氯化氫，生成碳酸亞乙烯酯。

上述反應(yīng)為消除反應(yīng)，消除反應(yīng)是合成烯烴的重要方法。一氯代碳酸乙烯酯脫鹵化氫反應(yīng)是β-消除反應(yīng)[8]，形成不飽和鍵化合物。

1.3 實驗步驟

在500 mL四頸燒瓶中加入一氯碳酸乙烯酯101.2 g（0.82 mol），阻聚劑 0.60 g,加入碳酸二甲酯158.3 g(1.76 mol)，升溫至55℃，攪拌下滴加104.4 g(1.03 mol)三乙胺，滴加過程溫度控制在55～65℃。反應(yīng)過程中反應(yīng)液逐漸變黑。反應(yīng)過程用氮氣保護(hù)。反應(yīng)15～16 h，反應(yīng)結(jié)束，趁熱過濾，用158.3 g碳酸二甲酯洗滌濾渣三次，加入0.5 g阻聚劑，常壓蒸餾，溫度不大于95℃，除去剩余的三乙胺和碳酸二甲酯，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾出產(chǎn)品（真空度0.003 MPa）,溫度不大于80℃,得 34.76 g碳酸亞乙烯酯，收率65%。氣相色譜分析碳酸亞乙烯酯含量98.5%。

1.4 碳酸亞乙烯酯純度分析

反應(yīng)產(chǎn)物碳酸亞乙烯酯采用氣相色譜法進(jìn)行純度分析。采用峰面積校正歸一法進(jìn)行定量測定。色譜條件：檢測器，氫火焰；色譜柱，毛細(xì)柱￠0.25 mm×0.25 um×50 m；檢測器溫度，270℃；氣化溫度，250 ℃；柱溫，70 ℃；載氣，氮氣；進(jìn)樣量，0.2 μL；柱前壓，0.1 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度選擇

雖然提高溫度可以提高消除反應(yīng)產(chǎn)物的收率，但碳酸亞乙烯酯是高熱敏感性物質(zhì)，在60℃下1 h就會發(fā)生分解，80℃幾分鐘發(fā)生分解，所以反應(yīng)溫度控制在55～65℃較為適宜。下面的研究均采用此溫度范圍，目標(biāo)控制溫度60℃。

2.2 溶劑對收率的影響

在該反應(yīng)中，溶劑的采用可以使反應(yīng)速度加快。使用碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯(PC)反應(yīng)較快，可以在3 h完成反應(yīng)[9-10]。但使用以上兩種溶液成本較高，考慮了工業(yè)生產(chǎn)的可行性，結(jié)合反應(yīng)時間及經(jīng)濟效率，研究中采用乙酸乙酯，乙醚、甲基叔丁基醚（MTBE）、碳酸二甲酯進(jìn)行對比研究。實驗結(jié)果見表1。

表1 溶劑對收率的影響Tab.1 Effect of the solvent types on the VC yield rates

由表1可以看出，用DMC作溶劑，收率達(dá)65%，最高。溶劑選用DMC較為合適，此溶劑的極性、沸點和介電常數(shù)等可能有利于反應(yīng)的進(jìn)行且具有毒性低、安全性和相容性好的特點。MTBE、乙醚等效果較差，且揮發(fā)性強、令人不適的氣味重，可使生產(chǎn)環(huán)境變差，在貯存過程中易產(chǎn)生過氧化物，安全風(fēng)險高。下面的研究中均采用DMC作溶劑。

2.3 溶劑量對收率的影響

溶劑量對收率的影響如表2。

表2 溶劑量對收率的影響Tab.2 Effect of the solvent volume on the VC yield rates

從表2可以看出，溶劑量選擇為m(DMC)∶m(Cl-EC)=2.2～2.4較為適宜。溶液的量過少，整個反應(yīng)中隨著產(chǎn)物固體鹽增多，反應(yīng)液粘稠，反應(yīng)變慢；溶劑量多，會增加回收的工作量。以下研究中溶劑量選擇均為m(DMC)∶m(Cl-EC)=2.2～2.4。

2.4 脫氯劑對收率的影響

脫氯劑選用三乙胺，考慮到原料一氯碳酸乙烯酯中含一定比例的二氯代碳酸乙烯酯而影響產(chǎn)品純度，研究中加入Zn粉（鹵素脫除試劑），從理論上講可以使原料中的二氯代碳酸乙烯酯脫除氯氣單質(zhì)而變成VC產(chǎn)物。同時考察無水碳酸鉀作脫氯劑對收率的影響。實驗結(jié)果見表3。

表3 脫氯劑種類對收率的影響Tab.3 Effect of the dehalogenation agent types on the VC yield rates

從表3可以看出脫氯劑中加入鋅粉及脫氯劑使用無水碳酸鉀均未得到碳酸亞乙烯酯，三乙胺作脫氯劑，在反應(yīng)后期加入Zn粉，收率未明顯提高。最佳脫氯劑為三乙胺。加入Zn粉時，觀察到反應(yīng)過程中放熱效應(yīng)非常明顯，但是沒有產(chǎn)物生成，推測是在反應(yīng)條件下Zn粉的強還原作用使得一氯代碳酸亞乙酯（ClEC）發(fā)生還原反應(yīng)生成了碳酸乙烯酯（EC）。無水碳酸鉀作為脫除試劑時產(chǎn)物顏色、氣味、沸點等明顯與碳酸亞乙烯酯（VC）不符（難以蒸餾出來），可能是其較強的堿性以及脫除時生成的水分 （盡管反應(yīng)過程中使用了強效吸水劑無水硫酸鈉）很快使ClEC發(fā)生水解反應(yīng)或VC產(chǎn)物與水發(fā)生加成反應(yīng)生成羥基取代產(chǎn)物。脫酸劑三乙胺用量對收率的影響見表4。

表4 脫氯劑用量對收率的影響Tab.4 Effect of the dehalogenation agent volume on the VC yield rates

從表4可以看出，m(三乙胺)∶m(一氯碳酸乙烯酯)為1.20～1.35時，碳酸亞乙烯酯收率變化不大，從工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟性來考慮，選擇m(三乙胺）∶m(一氯碳酸乙烯酯）為1.20～1.30時較為適宜。

2.5 反應(yīng)產(chǎn)物碳酸亞乙烯酯純度分析

反應(yīng)產(chǎn)物碳酸亞乙烯酯純度分析結(jié)果為98.5%。若還需要得到高純度的碳酸亞乙烯酯，如99.99%，則有待對純化工藝作進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

碳酸亞乙烯酯合成以一氯碳酸乙烯酯原料，以三乙胺作脫酸劑，自制阻聚劑，以碳酸二甲酯為溶劑，反應(yīng)溫度 55～65℃，反應(yīng)時間 15～16 h,三乙胺與一氯碳酸乙烯酯的摩爾比為1.20～1.30，碳酸二甲酯與一氯碳酸乙烯酯的摩爾比為2.2～2.4,收率65%，氣相色譜分析碳酸亞乙烯酯含量98.5%。該工藝適合工業(yè)化生產(chǎn)。