易強順 陳 樹 劉 莉 唐 菲 雷志豪

（云南錫業(yè)股份有限公司化工材料分公司，個舊，661000）

熱穩(wěn)定劑是聚氯乙烯制品加工中必不可少的添加助劑。根據(jù)化學結構的不同，熱穩(wěn)定劑主要分為鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類、稀土類、有機銻類、有機輔助穩(wěn)定劑等。其中，有機錫類中的硫醇甲基錫因具有良好的熱穩(wěn)定性、耐候性、初期著色性、無毒性、透明性等優(yōu)異性能，是目前用途廣泛、具發(fā)展前途的一類熱穩(wěn)定劑[1-3]。

傳統(tǒng)的硫醇甲基錫（硫代乙酸異辛酯甲基錫，CAS No.:57583-35-4）常溫下呈液態(tài)，雖然易于制備，但存在儲存、包裝、運輸與使用不方便，容易泄露等缺點。將形態(tài)由液態(tài)改性為固態(tài)后，不僅儲存、運輸和使用方便，安全性得到改善，而且還可與常見的硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、抗沖改性劑、加工助劑等固態(tài)類的PVC助劑進行復配使用，適用的范圍大幅增加。因此，開發(fā)固體狀的甲基錫PVC熱穩(wěn)定劑，已成為PVC熱穩(wěn)定劑行業(yè)的一個重要研究方向。

筆者通過將巰基乙醇、硬脂酸、堿液、甲基氯化錫等物質進行合成反應，再經(jīng)精制、提純，得到一種固體形態(tài)的新型甲基錫熱穩(wěn)定劑：硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫。該物質是傳統(tǒng)硫醇甲基錫的一種改性產(chǎn)品，具有熱穩(wěn)定性能好、潤滑性能優(yōu)、成本低等特點，能夠滿足PVC型材、管材、CPVC管材、片材、管件等制品的加工要求。目前，云南錫業(yè)股份有限公司化工材料分公司已成功開發(fā)該產(chǎn)品并實現(xiàn)工業(yè)化，產(chǎn)品已在江蘇、浙江、廣東、河北等省得到客戶認可。該產(chǎn)品現(xiàn)已申請國家發(fā)明專利，申請?zhí)枮?01710104014.1[4]。

1 生產(chǎn)工藝

硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫的生產(chǎn)工藝為：巰基乙醇與硬脂酸在特定的溫度與壓力作用下經(jīng)催化合成，生成巰基乙醇硬脂酸酯，巰基乙醇硬脂酸酯經(jīng)提純后，再與甲基氯化錫、氫氧化鈉進行合成反應，得到硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫粗品，經(jīng)靜置、提純得到硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫產(chǎn)品，反應機理見式（1）～式（3）。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Flowsheet

2 合成試驗研究

2.1 主要儀器

旋轉蒸發(fā)儀，SY2000，上海亞榮生化儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵，SHB-ⅢS，鄭州長城科工貿有限公司；精密增力電動攪拌器，JJ-1，常州國華電器有限公司；電子天平，CAV4102C，奧豪斯國際貿易有限公司。

2.2 主要試劑

甲基氯化錫水溶液，工業(yè)級，云南錫業(yè)股份有限公司；巰基乙醇，工業(yè)級；氫氧化鈉，工業(yè)級，新疆中泰化學股份有限公司；硬脂酸1801，工業(yè)級。

2.3 硫代乙醇硬脂酸酯的制備

取硬脂酸、巰基乙醇和少量催化劑，在特定的溫度及壓力下進行合成反應，再經(jīng)提純即得巰基乙醇硬脂酸酯，所涉及的主要反應如式（4）所示。

2.4 硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫的合成

于1000 mL四口反應瓶中加入一定量的巰基乙醇硬脂酸酯，開啟攪拌，加入相應的甲基氯化錫水溶液和氫氧化鈉水溶液，控制一定的溫度與pH值，物料加入完全后，靜置分液、水洗、再靜置，取有機相減壓蒸餾脫出水等低沸點雜質，再經(jīng)冷卻、過濾、成型，即得硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫產(chǎn)品。

2.4.1 物料配比對產(chǎn)率的影響

物料配比以巰基乙醇硬脂酸酯與甲基氯化錫水溶液中氯元素的物質的量之比為計算基礎。取350 g巰基乙醇硬脂酸酯，按相應比例稱取一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫質量比為5∶95的水溶液（氯含量為16.90%，下同），氫氧化鈉水溶液（濃度為 18.22%），在（50±5）℃，pH 值為 3～6 之間，合成反應進行1 h。物料配比對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響如表1所示。

從表1中可知，隨著物料配比系數(shù)（酯氯的物質的量之比）的增加，硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫的產(chǎn)率逐漸增大，當巰基乙醇硬脂酸酯、甲基氯化錫水溶液中的氯元素為1.1∶1時，收率最高，進一步提高酯氯的物質的量之比對產(chǎn)物的產(chǎn)率提升幅度不大。因此，酯氯的物質的量之比以1.1∶1為宜。

表1 物料配比的影響Tab.1 Effect of material ratios on the yield rate of product

2.4.2 溫度對產(chǎn)率的影響

取350 g巰基乙醇硬脂酸酯，194 g甲基氯化錫水溶液，203 g氫氧化鈉水溶液，在pH值為3～6之間反應1 h。溫度對產(chǎn)率的影響如表2所示。

表2 溫度對產(chǎn)率的影響Tab.2 Effect of temperature on the yield rate of product

巰基乙醇硬脂酸酯常溫下為固體，升溫熔化后方能進行合成反應。從表2可知，隨著反應溫度的升高，硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫的產(chǎn)率逐漸增大，當反應溫度為（60±5）℃時，產(chǎn)物產(chǎn)率達到最高值98.77%，再增加反應溫度，產(chǎn)率出現(xiàn)下降，因此，適宜的溫度為35～65℃。

2.4.3 pH值對產(chǎn)率的影響

取350 g巰基乙醇硬脂酸酯，194 g甲基氯化錫水溶液，適量的氫氧化鈉水溶液，控制反應體系的pH值在要求的范圍內，于 （50±5）℃下反應1 h。pH值對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響如表3。

由表3可知，隨著pH值的升高，產(chǎn)物的收率降低，當pH值為4～7時，硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫的產(chǎn)率最高，為95.30%，再降低合成時的pH值，產(chǎn)物的收率出現(xiàn)下降，故適宜的pH范圍為4～7。

表3 pH對產(chǎn)率的影響Tab.3 Effect of pH on the yield rate of product

2.4.4 時間對產(chǎn)率的影響

取350 g巰基乙醇硬脂酸酯，194 g甲基氯化錫水溶液，203 g氫氧化鈉水溶液，控制反應體系的pH值在4～7之間，于（50±5）℃下進行反應。時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響如表4所示。

表4 時間對產(chǎn)率的影響Tab.4 Effect of reaction time on the yield rate of product

從表4可知，反應時間超過60 min時，產(chǎn)物收率增加的效果不明顯，因此，適宜的反應時間為60±5 min。

2.4.5 正交試驗

在上述試驗基礎上，選取物料配比（酯氯的物質的量之比）、溫度、pH和時間4個因素，采用L9（34）的正交試驗優(yōu)化控制條件，因素與水平表如表5。

表5 正交試驗因素水平表Tab.5 Factors and levels of orthogonal experiments

每組試驗平行三次，所得結果如表6所示。

表6 正交試驗結果Tab.6 Results of orthogonal experiments

從表6可知：

（1）從極差分析中可以得出，4個因素的主次順序依次為：A、C、B、D，即物料配比（巰基乙醇硬脂酸酯與甲基氯化錫水溶液中氯元素的物質的量之比）對硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫的產(chǎn)率影響最為明顯，其次為反應過程中的pH和溫度，影響最小的為反應時間。

（2）從均值分析中可知：合成反應的最佳條件為A1B2C2D2，即在反應體系中，巰基乙醇硬脂酸酯與甲基氯化錫水溶液中氯元素的物質的量之比為 1.03∶1， 反應溫度為 (55±5)℃，pH 范圍為 4.0～7.0，反應時間為（40±5） min 時，產(chǎn)率最高。

2.4.6 中試制備

表7 硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫產(chǎn)品質量指標Tab.7 Quality indexes of mercaptoethyl stearate methyltin

取331 kg巰基乙醇硬脂酸酯，223 kg甲基氯化錫水溶液（氯離子濃度為14.82%）和205 kg氫氧化鈉水溶液（濃度為18.18%），按照上述最佳條件進行合成反應，然后經(jīng)提純，制粒，最終得到396.5kg硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫產(chǎn)品，產(chǎn)率為99.47%。樣品檢驗結果見表7。

產(chǎn)品外觀如圖2所示。

圖2 產(chǎn)品外觀圖Fig.2 Product appearance

3 熱穩(wěn)定性能與流變性能測試

3.1 主要儀器

BRABENDER轉矩流變儀，Mixer 30/50 E，Brabender GmbH&Co.KG；全自動測色色差計，DCP3，北京市星光測色儀器有限公司；高速混合器，SHR-5A，張家港市華美塑料機械有限公司；電子天平，CAV4102C奧豪斯儀器(上海)有限公司；雙輥機等。

3.2 主要試劑

硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫，自制；YT181型硫醇甲基錫、PVC 粉 （G-5）、ACR、MBS、G-70S、G16等，工業(yè)級，市售。

3.3 測試配方

測試配方如表8所示。

3.4 動態(tài)熱穩(wěn)定性能

分別取硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫與YT181型硫醇甲基錫，按照表8所示配方稱取物料，用高速混合器混合均勻后，于192～195℃，在間距為0.1 mm的雙輥機中進行混煉，每3 min取一次樣片，檢測黃度指數(shù)值，所得結果如表9、圖3所示。

表8 測試配方Tab.8 Material ratios in the test單位：份

表9 動態(tài)熱穩(wěn)定性能測試結果Tab.9 Results of the dynamic thermal stability tests

圖3 動態(tài)熱穩(wěn)定性能測試效果圖Fig.3 Results of the dynamic thermal stability tests

從上述結果中可知：

（1）在15 min以前，使用硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫的樣片能夠一直維持無色透明，說明硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫具有較好的初期熱穩(wěn)定性。

（2）在15 min及以后，使用硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫的樣片顏色雖然逐漸變黃加深，但與YT181型硫醇甲基錫相比，其變化幅度不大，說明硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫具有較好的耐候性。

3.5 流變性能

分別取硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫與YT181型硫醇甲基錫，按照表8所示配方稱取物料，用高速混合器混合均勻后，于192～195℃，在BRABENDER轉矩流變儀[5～6]中進行流變性能測試，測試結果如表10及圖4所示。

表10 流變性能測試參數(shù)Tab.10 Rheological parameters in tests

圖4 流變性能測試效果圖Fig.4 Results of the rheological property tests

從上述結果中可知：

（1）硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫的塑化時間、塑化扭矩和平衡扭矩均低于YT181型硫醇甲基錫，說明硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫具有較好的加工性能。

（2）YT181型硫醇甲基錫比硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫的熱穩(wěn)定時間更長，說明硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫的熱穩(wěn)定性差于傳統(tǒng)的YT181型硫醇甲基錫。

4 結論

使用巰基乙醇、硬脂酸與甲基氯化錫等物質進行合成，當巰基乙醇硬脂酸酯與甲基氯化錫水溶液中氯元素的物質的量之比為1.03:1，反應溫度為 （55±5）℃，pH 值范圍為 4.0～7.0， 反應時間為（40±5）min時，產(chǎn)率能夠達到 99.47%。

硫代乙醇硬脂酸酯甲基錫具有較好的初期熱穩(wěn)定性、耐候性和潤滑性，適宜PVC型材、管材、CPVC管材、片材、管件等制品的加工成型。