路彥麗，張汀蘭，曾雄豐

(華北理工大學 材料科學與工程學院，河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063210)

0 引 言

合成染料在紡織印染業(yè)中應(yīng)用廣泛，其在生產(chǎn)和使用的過程中會產(chǎn)生大量的染料廢水，對環(huán)境污染嚴重。這些廢水的排放不僅導(dǎo)致水體光照透過率降低，影響水中動植物的生長，同時對人類的生命安全也產(chǎn)生了一定的威脅[1-3]。因此，探索廉價高效的廢水處理技術(shù)有著重要意義。亞甲基藍抗氧化性強，而且難以生物降解，是一種有代表性的陽離子型偶氮染料污染物。目前，含亞甲基藍廢水的處理技術(shù)主要有絮凝法、化學氧化法、催化氧化和吸附法[4-5]等。由于吸附法成本低，儲量高且不會造成二次污染的優(yōu)點，是比較普遍的處理方法。

粘土礦物因其獨特的層狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，是比較常見的吸附材料，在污染物凈化和環(huán)境治理中有廣泛的應(yīng)用[6]。為了進一步提高粘土礦物的吸附容量和吸附效率，通過研究人員的多種改性手段，在一定程度上增大了粘土的比表面積和層間距，使其吸附性能和耐熱性能明顯提高。目前通過改性粘土礦物來吸附廢水中的農(nóng)藥、重金屬離子和染料等取得了較好的凈化效果[7-10]。本文通過插層方法對龍巖土進行改性，以亞甲基藍溶液模擬染料廢水，探究吸附劑用量、溶液酸堿性及溫度等反應(yīng)條件對亞甲基藍在改性龍巖土的吸附性能的影響，并對改性龍巖土的吸附機理進行分析，通過對亞甲基藍類染料廢水的治理探究了其插層改性后的吸附性能。

1 實 驗

1.1 樣品制備

龍巖土在球磨罐中球磨10 h后，過180目篩。將過篩后的樣品以5 : 1的比例與尿素共混，加入20%的去離子水研磨1 h，經(jīng)微波處理1 h，陳化24 h，獲得龍巖土/尿素插層復(fù)合物。將復(fù)合物進行抽濾洗滌，然后烘干，過篩得樣品。

1.2 表征分析

用D/MAX-2000/PC型多晶X射線衍射儀分析插層后樣品的層間距變化。采用VERTEX70型紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析。采用752型紫外可見分光光度計測定亞甲基藍溶液的濃度。

1.3 吸附試驗

配置一定濃度的亞甲基藍溶液加入燒杯中，加入一定量的龍巖土樣品，于確定條件下恒溫攪拌一定時間，以5000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離3 min，取上清液，使用紫外可見分光光度計(吸收波長為665 nm)測試溶液吸光度，用分光光度法測定水溶液中亞甲基藍的的濃度。龍巖土對亞甲基藍的吸附量可由以下公式計算：

其中，qe為平衡吸附量，mg/g；C0為溶液初始濃度，mg/L；Ce為平衡濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑龍巖土的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 未改性和改性后龍巖土的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of unmodi fi ed and modi fi ed Longyan Clay

圖1為龍巖土原樣和改性龍巖土XRD圖譜。由圖可知龍巖土在2θ=12.38 °左右的衍射峰為高嶺石(001)面所對應(yīng)的衍射峰，在2θ=8.88 °左右的衍射峰為伊利石(002)面所對應(yīng)的衍射峰。根據(jù)布拉格公式2dsinθ=λ，對應(yīng)組分的層間距分別為0.714 nm和0.995 nm。經(jīng)尿素插層改性后，龍巖土中伊利石(002)面與高嶺石(001)面衍射峰都左移至小角度方向。伊利石d002從0.995 nm增大到1.011 nm，高嶺石d001從0.714 nm增大到0.723 nm。同時伊利石(002)與高嶺石(001)面峰強減弱，并在2θ=8.20 °處出現(xiàn)一個新的衍射峰，峰型尖銳，這是插層改性后伊利石(002)面所對應(yīng)的衍射峰，對應(yīng)的層間距為1.077 nm，比原來增加了0.363 nm，此衍射峰的出現(xiàn)說明尿素分子成功插到龍巖土結(jié)構(gòu)的層間，進而將龍巖土的層間距撐大。

2.2 SEM分析

圖2是龍巖土和尿素插層改性龍巖土的微觀結(jié)構(gòu)形貌。由圖a可知，未改性的龍巖土呈片層結(jié)構(gòu)，但團聚現(xiàn)象較為明顯，片層有堆積，片層厚度約為0.5 μm。改性后的龍巖土團聚現(xiàn)象明顯下降，分散均勻，片層厚度下降至約為0.1 μm。由此說明插層劑尿素分子進入到了龍巖土的層間結(jié)構(gòu)中起到柱撐作用，使得片層堆積現(xiàn)象得到明顯改善。

2.3 FT-IR 分析

圖2 未改性和改性后龍巖土的的SEM圖Fig.2 SEM images of unmodi fi ed and modi fi ed Longyan Clay

圖3 未改性和改性后龍巖土的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of unmodi fi ed and modi fi ed Longyan Clay

圖3為龍巖土和改性后龍巖土的的FT-IR圖譜。在龍巖土的紅外圖譜中，468 cm-1處為Si-O彎曲振動吸收峰，538和692 cm-1處為Si-O-Al伸縮振動峰，1031和912 cm-1附近的振動峰分別歸于Si-O-Si和Al-O-Al。3697和3620 cm-1均為羥基伸縮振動峰，其中3697 cm-1為內(nèi)表面羥基振動峰，3620 cm-1為內(nèi)羥基振動峰。經(jīng)尿素插層處理后，在1750-1550 cm-1波段可以找到尿素振動峰的變化，1677 cm-1，1623 cm-1處可能為酰胺C=O伸縮振動峰。尿素分子中N-C-N鍵的與內(nèi)表面羥基間發(fā)生鍵合，特征峰發(fā)生了移位，從1300 cm-1處移動到1475 cm-1。3566 cm-1處的有新的特征峰出現(xiàn)，說明新的化學鍵形成。證明尿素分子進入龍巖土粘土礦物的層間，并與之發(fā)生了鍵合，即使經(jīng)多次漂洗仍能在龍巖土層間。

2.4 改性前后對吸附性能影響

分別使用改性前和改性后的龍巖土吸附濃度為40 mg/L的亞甲基藍溶液，吸附劑投入量為1.5 g/L，吸附時間為300 min，吸附率和吸附時間的關(guān)系如圖4所示。在吸附開始的前60 min，吸附速率均比較快，之后吸附率繼續(xù)增加，但相對吸附時間的增大，吸附率增加效果不再明顯，這是由于在吸附剛開始時，亞甲基藍濃度高，且龍巖土表面活性空位多，且粘土本身帶有的負電荷，對亞甲基藍中解離出的正離子吸附效率顯著；隨著吸附時間的延長，溶液中剩余亞甲基藍溶度降低，龍巖土表面活性空位被占據(jù)，導(dǎo)致吸附速率減慢；當吸附空位被完全占據(jù)后，吸附時間繼續(xù)增加，吸附量不再隨之增加，達到了吸附平衡。

圖4 龍巖土改性前后對吸附性能影響Fig.4 The effect of modi fi cation on adsorption of Longyan Clay

未改性的龍巖土吸附過程相對比較緩慢，在吸附開始的10 min吸附率只有35%，而改性龍巖土已經(jīng)完成了73%的吸附。主要是由于經(jīng)插層改性后，龍巖土比表面積和層間距均增大，大大提高了吸附量和吸附效率。吸附時間達到300 min后，改性龍巖土的吸附率為92%，未改性龍巖土的吸附率為78%。對龍巖土的插層改性使龍巖土的龍巖土顆粒變小，比表面積增加，同時層間距被撐大，擴大了層內(nèi)空間，部分亞甲基藍分子進入龍巖土層間，不再只是外表面吸附，提供了大量的活性吸附空位，提高了吸附劑對亞甲基藍的吸附率，使龍巖土的吸附性能大幅提高。

2.5 投入量對吸附性能的影響

圖5為改性龍巖土投加量分別為1 g/L，1.5 g/L，2 g/L，2.5 g/L，對濃度為40 mg/L的亞甲基藍的吸附曲線。隨著改性龍巖土投加量增加，對亞甲基藍的吸附率不斷增大，分別為36%，92%，98%，99%。當改性龍巖土投加量為2 g/L時，其對亞甲基藍的吸附效率高，在10 min即趨于穩(wěn)定，基本能達到對亞甲基藍的完全吸附；隨著投入量的進一步增大，對亞甲基的吸附效率沒有進一步地提高，對龍巖土的使用造成一種浪費，因此插層改性龍巖土的最佳投入量為2 g/L。

2.6 溶液pH對吸附性能的影響

圖5 投入量對吸附性能的影響Fig.5 The effect of dosage on adsorption

在亞甲基藍初始濃度40 mg/L的條件下加入2.0 g/L的改性龍巖土，在不同pH值(1-13)下進行吸附試驗。對吸附率的影響如圖6所示。由圖可知，溶液的pH對亞甲基藍的吸附影響很大，隨pH的增大，吸附量增加，說明堿性條件更有利于吸附劑對亞甲基藍的吸附，與文獻結(jié)果一致[11]。在酸性條件下，改性龍巖土表面因質(zhì)子化而帶正電荷，與亞甲基藍中電離出的正離子產(chǎn)生靜電排斥作用，抑制了對亞甲基藍的吸附作用。另外，低pH時溶液中H3O+的濃度大，與亞甲基藍陽離子競爭吸附劑表面的活性吸附點。隨著pH值增加，OH-使龍巖土層表面負電荷的含量不斷增加，通過強靜電與亞甲基藍陽離子相互作用，從而使吸附率增大。綜上所述，溶液的pH值大于4時，改性龍巖土對初始濃度為40 mg/L亞甲基藍的吸附性能較為理想。

圖6 pH對吸附性能的影響Fig.6 The effect of pH on adsorption

圖7 Langmuir模型擬合和Freundlich模型擬合Fig.7 Fitting results of Langmuir adsorption isotherm and Freundlich adsorption isotherm

2.7 吸附機理研究

描述平衡吸附的幾個模型中，Langmuir 和Freundlich是最常用的兩個等溫吸附模型。在303-323 K范圍內(nèi)，分別用Langmuir和Freundlich等溫方程的線性形式，對亞甲基藍在改性龍巖土上的吸附平衡數(shù)據(jù)進行擬合，得到擬合圖如圖7所示，擬合數(shù)據(jù)如表1所示。

Langmuir方程：

Freundlich 方程：

其中，KL為Langmuir方程常數(shù)；KF為Freundlich方程常數(shù)；qm為理論單層飽和吸附量(mg/g)。

對比Langmuir和Freundlich等溫方程擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)R2可以看出：Langmuir等溫方程能夠更好地描述改性龍巖土對亞甲基藍的吸附過程，其R2均達到了0.999以上。此外，理論單層飽和吸附量也與計算所得的qe(max)值很接近，這說明改性龍巖土對亞甲基藍的吸附更傾向于單層吸附。每個亞甲基藍分子在改性龍巖土表面的吸附活化能是相同的，活性吸附空位均勻分布在改性龍巖土層間和表面。Langmuir方程定義的無量綱的特征分離因子(RL)，公式如下：

表1 Langmuir和Freundlich 等溫吸附模型相關(guān)參數(shù)Tab.1 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption models

圖8 偽一級和偽二級動力學曲線擬合Fig.8 Pseudo- fi rst-order and Pseudo-second-order kinetic plots

表2 偽一級動力學和偽二級動力學擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of adsorption kinetic equations

RL可用于表示吸附的性質(zhì)：當RL= 0時為非可逆吸附；0 ＜ RL＜ 1時為優(yōu)惠吸附；RL= 1時為可逆吸附；RL＞ 1時為非優(yōu)惠吸附[12]。在本實驗所研究的濃度范圍內(nèi)，0 ＜ RL＜ 1，這說明改性龍巖土對亞甲基藍的吸附為優(yōu)惠吸附。

從圖7和表1中可以看出：溫度為303 K時，改性龍巖土對亞甲基藍的最大吸附容量qm約為28.835 mg/g，高于未改性龍巖土、高嶺土[13]和沸石[14]的吸附量。

吸附動力學在評價的吸附效率和探究吸附機理中起著重要作用，通常通過動力學模型對吸附試驗數(shù)據(jù)擬合，從而描述吸附過程。其中偽一級動力學方程和偽二級動力學方程式是研究吸附動力學中常用的模型，其線性表達式分別如式所示：

式中，qt為t時刻吸附量(mg/g)；t為吸附時間(min)；ks1為偽一級速率常數(shù)；Ks2為偽二級速率常數(shù)

圖8為利用偽一級動力學方程和偽二級動力學方程對吸附速率曲線進行擬合，結(jié)果的擬合直線繪制在圖中，動力學參數(shù)總結(jié)在表2。偽一級動力學和偽二級動力學描述吸附動力學數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.925和0.999，其中偽二級動力學方程的擬合效果更佳，能夠準確反映整個吸附過程。

3 結(jié) 論

(1)龍巖土經(jīng)插層改性后對亞甲基藍的吸附能力明顯提高，常溫下最大吸附量達到28.49 mg/g，高于未改性龍巖土、高嶺土和沸石的吸附量。投加量為2 g/L的改性龍巖土對濃度為40 mg/L的亞甲基藍有較好吸附效果，吸附速度快，吸附率達98%；

(2)在改性龍巖土對一定濃度亞甲基藍的吸附過程中，當吸附劑投加量為2 g/L，pH大于4時對濃度為40 mg/L亞甲基藍的吸附性能較好；

(3)在本實驗研究的溫度和濃度的范圍內(nèi)，吸附亞甲基藍的改性龍巖土在動力學數(shù)據(jù)上符合偽二級動力學方程，且符合Langmuir等溫模型，說明此吸附過程屬于表面均勻單分子層吸附。