易歆雨，張華力，杜繼實，徐萬里，黃曉軍，雷楊俊

(中國工程物理研究院電子工程研究所，四川 綿陽 629100)

0 引 言

95氧化鋁陶瓷是一種Al2O3含量95wt.%左右的陶瓷，是結構陶瓷中應用最為廣泛的的一種陶瓷。因為它在高頻下具有優(yōu)良的電氣性能，其介質(zhì)損耗小、體積電阻率大、強度高、硬度大、線膨脹系數(shù)小，而且耐磨性和耐熱性也很好，所以被廣泛用于各種行業(yè)[1]。95氧化鋁陶瓷生產(chǎn)的主要成型方式有注射成型[2]、等靜壓成型[3-4]、流延成型[5-6]等，其中低壓注射成型[6](Low pressure injection molding，LPIM)是一種近凈尺寸(Near-net shape，NNS)成型工藝，其采用石蠟代替注射成型中的高分子聚合物，在0.35 MPa-0.7 MPa成型壓強的作用下，把熔化的含有石蠟、陶瓷粉料的料漿注入溫度較低的模具中，料漿遇冷凝固獲得特定形狀。低壓注射成型主要技術優(yōu)勢在于成型坯體內(nèi)幾乎無密度梯度、對機器和模具的要求低、漿料對模具磨損小及操作簡單。低壓注射成型的陶瓷坯體如果直接進行燒結，含有大量石蠟的瓷坯在石蠟熔點以上會軟化并發(fā)生變形，因此燒結前必須將低壓注射成型內(nèi)石蠟等有機物排除, 此過程為脫脂過程[7-8]。

低壓注射成型陶瓷的脫脂方式往往采用埋粉熱脫脂，埋粉一方面起到支撐坯體的作用，避免石蠟軟化使坯體在自重作用下發(fā)生變形；另一方面埋粉的毛細吸附作用可以促進石蠟與其他有機物的排除。為了不在95氧化鋁中引入雜質(zhì)元素，埋粉一般采用經(jīng)過煅燒的α-Al2O3。熱脫脂的最高溫度一般為1050 ℃-1200 ℃，使陶瓷發(fā)生預燒結以獲得一定的機械強度便于后續(xù)燒結。然而，在高溫下埋粉顆粒會與陶瓷顆粒發(fā)生反應而導致粘粉。未被徹底清除的粘粉會在脫脂與燒結過程和陶瓷緊密結合，由于脫脂后的坯體并不具有燒結坯體的硬度，所以粘粉難以通過不損傷陶瓷表面的方式徹底清除，而表面損傷極易影響瓷件表面質(zhì)量與性能。因此有必要開展針對脫脂過程的研究以消除粘粉現(xiàn)象，減少脫脂后的粘粉去除步驟，提升瓷件合格率。

針對95氧化鋁陶瓷脫脂過程粘粉的問題，目前主要有活性炭埋粉脫脂、催化脫脂、超臨界流體萃取等控制方法。Martin[9]等人采用高比表面積的活性炭代替?zhèn)鹘y(tǒng)的埋粉，加強了毛細作用從而取得了良好的脫脂效果，同時Wright[10]等人也證明當埋粉粒徑小于陶瓷顆粒粒徑時能獲得最好的吸附效果，然而毛細作用也造成了熱脫脂過程中坯體內(nèi)部液相和氣相分布的不均勻程度加劇，由此而產(chǎn)生的不一致收縮則會導致開裂等缺陷，活性炭作為埋粉提供的還原氣氛也不利于有機物的氧化分解，降低了高溫段的脫脂效率。Steffen[11-12]等人利用聚醛樹脂作粘結劑、硝酸作為催化劑進行催化脫脂，利用聚醛類在低溫下(＜150℃)的解聚反應，避免了埋粉脫脂過程中坯體的軟化從而抑制粘粉現(xiàn)象，但催化劑硝酸具有強腐蝕性，對脫脂爐材料和結構有更高的要求，不適宜連續(xù)生產(chǎn)。超流體臨界萃取[13-14]的方法，工藝復雜且成本較高，生產(chǎn)推廣性較低，僅僅多用于實驗室實驗制備陶瓷。從活性炭脫脂獲得啟發(fā)，在實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，粒徑小(＜10 μm)的埋粉基本無粘粉現(xiàn)象，但同時由于其不足以密實支撐陶瓷坯體會產(chǎn)生開裂、流蠟等現(xiàn)象，粒徑大(＞50 μm)的埋粉熱脫脂很少有裂紋、流蠟現(xiàn)象，但會有粘粉現(xiàn)象。從上述兩種現(xiàn)象出發(fā)，提出了一種利用兩種不同粒徑粉料混合后作為脫脂埋粉對粘粉的控制方法，該方法具有操作簡便、無雜質(zhì)引入、成本低等優(yōu)點，生產(chǎn)推廣價值高。通過實驗確定了優(yōu)化的混合比，對比了混合粒徑埋粉與傳統(tǒng)方式的脫脂效果以及獲得95氧化鋁陶瓷的性能，結果發(fā)現(xiàn)，通過適當?shù)穆穹刍旌喜粌H徹底消除了表面粘粉現(xiàn)象，同時保證了陶瓷強度與耐壓性能。

1 實 驗

1.1 低壓注射成型

95氧化鋁陶瓷的化學組成中95wt.%為Al2O3、剩余5wt.%為SiO2和CaO等物質(zhì)。用于低壓注射成型的陶瓷原料為有機物約占總質(zhì)量的12%的料漿板。將料漿板切割成小塊后進行加熱融化成料漿，在真空攪拌機中進行氣泡排除后，進行低壓注射成型。

1.2 單一埋粉脫脂實驗

傳統(tǒng)脫脂方式所采用的方法為埋粉熱脫脂，一般所采用的埋粉分別是市場采購的D50大約為80 μm、純度為99.9%的α-Al2O3，使用前經(jīng)過1300 ℃煅燒處理，此埋粉會造成脫脂過程的粘粉現(xiàn)象。脫脂時，先在電熔剛玉匣缽內(nèi)上大約3 cm過篩后埋粉，之后將成型出來的陶瓷坯體均勻擺放在埋粉中，而后繼續(xù)加入過篩后的埋粉直至埋粉淹沒陶瓷坯體大約3 cm。圖1是傳統(tǒng)脫脂所采用的α-Al2O3埋粉的顯微形貌與粒徑分布，為了以示區(qū)分，編號為埋粉#1。

為了避免引入雜質(zhì)，實驗所采用的小粒徑的埋粉為制備陶瓷料漿板的α-Al2O3顆粒原料，其D50約為3.5 μm，純度為99.9%，其處理過程、脫脂過程和埋粉#1一致。其顯微形貌與粒徑分布如圖2所示，編號為埋粉#2。

圖1 埋粉#1的(a)顯微照片與(b)粒徑分布Fig.1 The scanning electronic microscope image (a) and the particle size distribution (b) of powder #1 in the debinding progress

圖2 埋粉#2的(a)顯微照片與(b)粒徑分布Fig.2 The scanning electronic microscope image (a) and the particle size distribution (b) of powder #2 in the debinding progress

圖3 脫脂溫度曲線Fig.3 The debinding temperature curve

脫脂所用的溫度曲線如圖3所示，脫脂結束溫度為1100 ℃，根據(jù)脫脂過程中陶瓷坯體中有機物的含量可以將整個脫脂溫度制度分為三個階段。經(jīng)過低溫段(室溫-200 ℃)后，坯體中仍存在部分石蠟以及石蠟裂解產(chǎn)物，高溫下石蠟處于熔化狀態(tài)，坯體處于軟化狀態(tài)，需要埋粉來維持坯體形狀；而經(jīng)過中溫段(200 ℃-500 ℃)后，坯體中石蠟以及裂解產(chǎn)物已經(jīng)被完全氧化，坯體中基本無有機物殘留，此時坯體機械強度不足，容易松散成粉末，同樣需要埋粉來維持形狀；經(jīng)過高溫段(500 ℃-1100 ℃)后，坯體中的陶瓷顆粒進行了初步的燒結，陶瓷顆粒間的結合使陶瓷坯體具有足夠的機械強度而不至于松散，此時可去除埋粉后直接進行燒結。

為了比較兩種埋粉的脫脂率，在脫脂過程中升溫段與保溫段結束點對陶瓷坯體的失重進行了測量：將樣品置于埋粉#1、埋粉#2與空氣中分別進行脫脂，每一段結束點處將陶瓷坯體取出并在自然環(huán)境下快速降溫，通過脫脂前后質(zhì)量測定分析樣品失重，每組測試樣品數(shù)量為5個，稱重前去除粘粉。

1.3 混合粒徑埋粉脫脂實驗

將埋粉#1，埋粉#2分別按照體積比3 : 1，1 : 1，1 : 3配制混合均勻，而后用上述三種粉料進行脫脂實驗，進行脫脂效果對比。

1.4 脫脂效果測試

粘粉程度的判定采用片狀/環(huán)狀樣品，從脫脂爐取出后自然冷卻，采用0.7 MPa的高壓空氣對脫脂樣品表面進行吹掃，然后用同樣大小力度按壓在砂紙上移動一定距離，根據(jù)砂紙上殘留的埋粉痕跡明顯程度來判定粘粉效果。

1.5 燒結

對于粘粉樣品去除粘粉后進行燒結，燒結采用工藝如圖4所示，該工藝可以獲得較好的燒結效果。

1.6 性能測試

采用激光共聚焦顯微鏡(LSCM)、掃描電鏡(SEM)分析了陶瓷表面形貌。

基于三點彎曲法測試了圓棒狀陶瓷樣品的抗折強度，圓棒狀陶瓷樣品直徑為7 mm，長度為100 mm，兩個支點間的距離為50 mm，負荷施加點位于兩支點中間，負荷的增加速率為10 N/s，每組測試樣品30個。

圖4 燒結溫度曲線Fig.4 The sintering curve

采用工頻交流電源對陶瓷的介電擊穿強度進行了分析，圓片陶瓷樣品的厚度為1 mm，直徑3 mm，正負電極均采用球形黃銅電極，樣品和電極均浸泡在絕緣油中以避免空氣擊穿與沿面閃絡現(xiàn)象影響測試結果，電壓上升速率為0.5 KV/s，每組測試樣品20個。

2 實驗結果

2.1 單一埋粉的脫脂

對兩種單一埋粉脫脂的陶瓷零件，用熱失重法對其脫脂率隨時間變化進行了分析，如圖5所示，可以看出在低溫段(0 ℃-200 ℃)，未埋粉樣品的脫脂率遠小于埋粉樣品，溫度高于110 ℃時，由于石蠟的氧化裂解未埋粉樣品的脫脂率有一個較大的提升，在溫度高于200 ℃后，石蠟進一步氧化裂解使未埋粉樣品的脫脂率有了進一步提升[15]。在溫度高于200 ℃后，埋粉與未埋粉樣品的脫脂率已經(jīng)較為接近，在溫度高于500 ℃后，兩者脫脂率已完全相同。可以認為，埋粉只在脫脂過程前期約200 ℃以下起脫脂作用，200 ℃以上埋粉的主要作用僅為維持陶瓷坯體形狀。

埋粉存在的情況下，脫脂過程中的傳質(zhì)過程主要由以下3個部分組成：(1)石蠟裂解或揮發(fā)的氣相產(chǎn)物通過液相擴散吸附于埋粉顆粒表面，而后進一步擴散或滲透排除。(2)液相粘結劑在坯體內(nèi)部陶瓷顆粒的毛細管力以及埋粉的共同作用下發(fā)生遷移。(3)石蠟裂解或揮發(fā)的氣相產(chǎn)物的氧化分解[16-17]。其中前兩項為液相遷移，與毛細作用和埋粉有關，第三項為氣相遷移，與毛細作用和埋粉無關。

由于脫脂實驗是在空氣中進行的，用埋粉的脫脂率減去未埋粉的脫脂率，可得到僅在毛細作用下的脫脂率，如圖6所示。粒徑較小(比表面積較大)的埋粉，毛細作用更強，在低溫段脫脂率更高。如圖7所示，粒徑較大(比表面積較小)的埋粉，出現(xiàn)了比較明顯的粘粉現(xiàn)象。

圖5 脫脂率隨時間變化Fig.5 The debinding rate versus time

從兩種不同埋粉毛細作用脫脂率曲線可以看出，雖然兩種埋粉粒徑相差較大，但作為毛細作用傳質(zhì)通道的作用是幾乎相同的，可通過一定的混合比例進行抑制大粒徑埋粉的粘粉現(xiàn)象與小粒徑埋粉的開裂現(xiàn)象，同時保證埋粉作為傳質(zhì)通道與支撐坯體的作用。

圖6 毛細作用脫脂率Fig.6 The debinding rate by capillary effect versus time

圖7 埋粉#1脫脂過程導致粘粉的顯微圖像Fig.7 The scanning electronic microscope image of powder adhering during debinding process by powder #1

圖8 粘粉現(xiàn)象(從左到右埋粉#2體積百分比：0%，25%，50%，75%，100%)Fig.8 The powder adhering (The volume ratios of powder #2 were 0%, 25%, 50%, 75%, and 100% from left to right)

2.2 混合粒徑埋粉脫脂

圖8是不同混合體積比的粘粉效果，可以看出只用#1作為埋粉的時候粘粉現(xiàn)象很嚴重，當埋粉#2體積百分比為25%的時候，也有較為嚴重的粘粉現(xiàn)象，當埋粉#2體積百分比為50%的時候，其粘粉程度已經(jīng)與埋粉#2體積百分比為100%幾乎相同。

當埋粉#2體積百分比為75%與100%的時候，脫脂后陶瓷生坯出現(xiàn)了表面裂紋。表面裂紋產(chǎn)生的原因是毛細作用的加劇造成了熱脫脂過程中坯體內(nèi)部液相和氣相分布的不均勻程度加劇，由此而產(chǎn)生的不一致收縮則會導致開裂等缺陷[18]，如圖9所示就是較為明顯的開裂現(xiàn)象。

圖9 埋粉#2脫脂過程導致的開裂Fig.9 The crazes during debinding process by powder #2

圖10 埋粉#1脫脂后粘粉表面(a,d)、粘粉表面用砂紙打磨后表面(b，e)、混合粒徑埋粉脫脂后無粘粉表面(c，f)的激光共聚焦圖像，其中(a，b，c)為二維圖，(d，e，f)為三維圖Fig.10 The laser scanning confocal microscope images of the surface of debinding with powder #1 (a, d), after being polished by sand papers (b, e), with mixed powder (c, f), where (a, b, c) are two-dimensional images and (d, e, f) are three-dimensional images, respectively

表1 粘粉現(xiàn)象與表面裂紋統(tǒng)計Tab.1 The statistical table of powder adhering and craze

可知在埋粉#2體積百分比在50%附近，可以找到一個較為合適的埋粉#1與埋粉#2的體積比，既無粘粉現(xiàn)象也無表面裂紋，所以取埋粉#2體積百分比為30%，40%，50%，60%，70%分別做5個批次(編號1-5)，每批次10個樣品進行統(tǒng)計實驗，其統(tǒng)計結果如表1所示。

從表1實驗結果可以看出，當埋粉#2的體積百分比40%時，5個批次均沒有粘粉與裂紋出現(xiàn)，其余批次均有一定程度的粘粉與裂紋現(xiàn)象出現(xiàn)，所以埋粉#2的體積百分比為40%的時候，是比較合適作為埋粉的混合配比，下面針對埋粉#2的體積百分比40%的混合粒徑埋粉，進行脫脂實驗和燒結實驗，對燒成陶瓷進行性能測試。

圖10所示分別是埋粉#1脫脂后粘粉表面、粘粉表面用砂紙打磨后表面、混合粒徑埋粉脫脂后無粘粉表面的激光共聚焦圖像與面粗糙度，可以看出脫脂埋粉經(jīng)過合適的體積配比后，抑制了粘粉現(xiàn)象，無需砂紙打磨即可達到最好的表面光潔度。

圖11 采用埋粉#1(a)、混合粒徑埋粉(b)脫脂后燒成陶瓷抗折強度的Weibull分布擬合(x是橫坐標，y是縱坐標)Fig.11 The bending strengths of the ceramic specimens sintered from green bodies after being debinded with powder #1 and mixed powder, and their Weibull function fi tting as well

圖11是分別采用埋粉#1與混合粒徑埋粉脫脂后燒成陶瓷抗折強度的Weibull分布擬合[19]，圖12是擬合后的Weibull分布函數(shù)。從Weibull分布函數(shù)來看，兩者相差并不明顯，但當施加載荷小于380 MPa的時候，采用混合粒徑埋粉脫脂的樣品有更大概率斷裂，這可能是由于小粒徑的吸附粉使傳質(zhì)過程的毛細作用增加，從而導致瓷坯表面微裂紋增多而引起的，但其對抗折強度影響有限?？偟目磥?，采用混合粒徑埋粉幾乎不會影響95氧化鋁陶瓷的力學強度。

圖12 采用埋粉#1與混合粒徑埋粉脫脂的燒成陶瓷抗折強度擬合的Weibull分布Fig.12 The Weibull distribution of the bending strengths of the ceramic specimens sintered from green bodies after being debinded

圖13 采用埋粉#1(a)、混合粒徑埋粉(b)脫脂后燒成陶瓷介電擊穿強度的Weibull分布擬合(x是橫坐標，y是縱坐標)Fig.13 The dielectric breakdown strengths of the ceramic specimens sintered from green bodies after being debinded with powder #1 and mixed powder, and their Weibull function fi tting as well

圖14 采用埋粉#1與混合粒徑埋粉脫脂后燒成陶瓷介電擊穿強度擬合的Weibull分布Fig.14 The Weibull distribution of dielectric breakdown strengths of the ceramic specimens sintered from green bodies after being debinded

圖13是分別采用埋粉#1與混合粒徑埋粉脫脂后燒成陶瓷介電擊穿強度的Weibull分布擬合，圖14是擬合后的Weibull分布函數(shù)。從Weibull分布函數(shù)來看，同樣由于表面微裂紋的存在，當施加電場強度大于14.5 KV/mm的時候，采用埋粉脫脂的樣品有更大概率擊穿，其最大耐壓下降約為1.0 KV/mm，耐壓強度的下降程度有限。總的看來，采用混合粒徑埋粉對95氧化鋁陶瓷的耐壓性能產(chǎn)生的影響在可接受范圍之內(nèi)。

3 結果討論

實驗結果可以看出，對于低壓注射成型的95氧化鋁陶瓷坯體，采用大粒徑與小粒徑混合埋粉，可以在保證陶瓷性能的前提下，抑制脫脂過程的粘粉現(xiàn)象，簡化陶瓷后續(xù)加工過程，節(jié)約成本，提高陶瓷產(chǎn)品合格率。

針對95氧化鋁陶瓷坯體脫脂過程的粘粉形成機制的研究較少，粘粉形成機制并不明確。但可以從脫脂過程埋粉的作用機制進行分析。目前針對埋粉熱脫脂過程，一般使用擴散傳質(zhì)方程來表達脫脂動力學，其主要包含兩部分，第一部分是與埋粉無關的低分子量粘結劑裂解或者揮發(fā)，這一過程的脫脂率和脫脂時間、坯體幾何尺寸之間的關系可以表達為[20]：

式中，F(xiàn)為剩余粘結劑體積分數(shù)，Da為擴散系數(shù)，S為坯體表面積，V為坯體體積，K為和脫脂控制步驟相關的常數(shù)；第二部分是單獨在毛細作用下熱脫脂，可以描述為[21]：

式中，H為脫脂深度，t為脫脂時間，Ec為坯體內(nèi)的氣孔率，Dc為坯體內(nèi)陶瓷顆粒的直徑，Dw為埋粉顆粒直徑，G為熔融粘結劑的粘度，W為熔融粘結劑的表面能。從實驗結果可看出式(1)與式(2)并不能很好的表達圖5中脫脂動力學過程，所以在不同條件下無法使用單一的擴散傳質(zhì)方程公式表達脫脂動力學[22-23]，這是因為小粒徑埋粉的氣體吸附作用不能在擴散方程中得到體現(xiàn)[24]。因為脫脂過程是個較為復雜的過程，所以粘粉的形成也應該是多個因素共同作用的。

實驗證明95氧化鋁中的存在SiO2、CaO可能是導致粘粉的原因之一[18]，在高溫下陶瓷表面的SiO2、CaO會與α-Al2O3埋粉發(fā)生反應，生成鈣鋁黃長石、鈣長石，CaO在Al2O3晶粒表面的偏析[25]也會進一步加重，所以在陶瓷坯體與埋粉自重作用下產(chǎn)生緊密的化學結合，推測是可能形成粘粉的原因之一。而小粒徑埋粉顆粒的加入，增大了埋粉與陶瓷坯體接觸面積，減小了自重壓強，降低了高溫下陶瓷表面的SiO2、CaO與α-Al2O3埋粉的反應，從而減少了粘粉現(xiàn)象。

固體顆粒表面的自由能與其曲率半徑有關，其關系如下式[26]：

式中，δ為表面張力、V為物質(zhì)的摩爾體積，γ為顆粒曲率半徑，凹面為負值，凸面為正值。不同粒徑顆粒相互接觸點表面的自由能不同形成自由能梯度，自由能梯度導致在高溫下存在物質(zhì)從高自由能處向低自由能處擴散的趨勢，從而使接觸點長大形成緊密接觸，自由能梯度越大，接觸點長大形成緊密接觸更容易，所以自由能梯度也是形成粘粉的原因之一。假設瓷坯顆粒的表面張力為δ0、摩爾體積為V0、曲率半徑為γ0，埋粉#1顆粒的表面張力為δ1、摩爾體積為V1、曲率半徑為γ1，埋粉#2的表面張力為δ2、摩爾體積為V2、曲率半徑為γ2，已知γ0=γ2≤γ1、δ0≈δ2、V0=V2，可以計算得出埋粉#1與瓷坯表面接觸點的自由能梯度：

大于埋粉#2與瓷坯表面接觸點自由能梯度：

所以，埋粉#2與瓷坯表面的接觸點更不易長大形成緊密接觸，所以混合粒徑埋粉可以有效地減少粘粉現(xiàn)象。

使用混合粒徑埋粉在對陶瓷性能影響很小的前提下，抑制了粘粉現(xiàn)象，尤其是在生產(chǎn)具有內(nèi)孔與曲面的陶瓷產(chǎn)品時，該方法極大的提升了產(chǎn)品合格率并降低了人工成本，因此該方法具有成本低的特點。并且相比于其他工藝，該方法才用的材料不會引入更多的雜質(zhì)，更利于保證產(chǎn)品的性能。

4 結 論

本文介紹了一種基于大小粒徑混合埋粉對95氧化鋁低壓注射成型陶瓷脫脂粘粉現(xiàn)象的控制方法，該方法在保證陶瓷性能的前提下，消除高溫脫脂中的粘粉現(xiàn)象。該方法具有操作簡便、無雜質(zhì)引入等優(yōu)點，具有較高的生產(chǎn)推廣價值。

混合粒徑埋粉對粘粉的控制主要是由于小粒徑埋粉的加入增大了埋粉與陶瓷坯體的接觸面積，減小了接觸壓力，降低了高溫下陶瓷表面的SiO2、CaO與α-Al2O3埋粉的反應從而減少了粘粉現(xiàn)象；同時小粒徑埋粉降低了陶瓷顆粒與瓷坯表面接觸點的自由能梯度，減少了在高溫下接觸點長大導致的緊密接觸，也同時減少了粘粉現(xiàn)象。