紀(jì)文義,魏春城,王偉偉,張路路,李素娟
(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 淄博 255049)
ZrB2基陶瓷因具有高熔點(diǎn)、高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱系數(shù)和突出的化學(xué)惰性而廣泛用于高超聲速飛行器的鼻錐、發(fā)動(dòng)機(jī)熱端等關(guān)鍵部位[1-4]。然而,陶瓷材料本身的脆性導(dǎo)致ZrB2基陶瓷使用可靠性低,嚴(yán)重限制了其作為結(jié)構(gòu)陶瓷的廣泛應(yīng)用。研究表明,通過向ZrB2陶瓷添加適量SiC可以有效地提高ZrB2陶瓷的機(jī)械性能。Chamberlain等[5]添加了10 vol.%SiC(2 μm),熱壓燒結(jié)制備出的ZrB2-SiC陶瓷的斷裂韌性僅為4.1 MPa·m1/2,不能很好地滿足極端條件下的使用要求。Monteverde[6-7]的研究表明,摻入超細(xì)SiC可以改善ZrB2陶瓷的可燒結(jié)性和機(jī)械性能。隨后,Rezaieet[8]等提出ZrB2-SiC中的力學(xué)性能限制缺陷是顯微組織中觀察到的最大SiC顆粒。基于以上研究,可以得出結(jié)論,SiC顆粒的尺寸對(duì)于確定ZrB2-SiC復(fù)合材料的組織和力學(xué)性能起著關(guān)鍵作用。
納米SiC粉體的加入能夠提高陶瓷的力學(xué)性能。Liu等[9]使用納米SiC顆粒制備了ZrB2-SiCn陶瓷,斷裂韌性為6.5 ± 0.3 MPa·m1/2。納米顆粒的加入可以增加材料的致密度,從而提高材料力學(xué)性能。由于SiC和ZrB2的熱膨脹系數(shù)不同,使得兩者在燒結(jié)降溫過程中收縮不匹配,在陶瓷內(nèi)部特別是相界上會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力。另外,有研究發(fā)現(xiàn)具有較大表面能的納米SiC粉體在較高的溫度下顆粒很容易聚集長大[10-11],大顆粒會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力集中產(chǎn)生裂紋,易使材料開裂。
相比單相陶瓷,層狀陶瓷能夠使裂紋偏轉(zhuǎn)、分叉增加裂紋擴(kuò)展路徑提高韌性,Xiang[12]等制備了層狀ZrB2-SiC/BN陶瓷,韌性達(dá)到12.7 ± 0.55 MPa·m1/2,顯著提高了材料的安全可靠性。雖然現(xiàn)在對(duì)ZrB2-SiC層狀陶瓷的研究進(jìn)行了一些的報(bào)導(dǎo),但是對(duì)使用納米SiC制備的ZrB2-SiCn層狀陶瓷還鮮有研究。
本文采用流延-疊層-熱壓燒結(jié)工藝,添加納米SiC粉體制備出以石墨為界面層的層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷,與塊體ZrB2-SiCn陶瓷比較,研究了其燒結(jié)性能、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。
ZrB2粉體(粒度5 μm、純度98%、丹東市化工研究所有限責(zé)任公司),SiC顆粒(粒度60 nm、純度99%、山東濰坊新方磨料磨具有限公司),片狀石墨粉(平均直徑和厚度分別為15 μm和1.5 μm,純度99%,青島天盛石墨有限公司)。
層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷的制備過程如下:將混合粉(80 vol.%ZrB2+ 20 vol.%SiCn)加入到一定量的無水乙醇中球磨,使其充分混合,再加入粘結(jié)劑和增塑劑進(jìn)行二次球磨,經(jīng)真空除氣處理制得混合均勻、性能穩(wěn)定的流延漿料。在自制的流延裝置上流延成型ZrB2基片。同樣工藝制備出石墨界面基片(70 vol.%C + 20 vol.%ZrB2+ 10vol.% SiCn)。經(jīng)干燥、裁剪、交替疊層放入石墨模具中,先真空脫脂,再熱壓燒結(jié),在30 MPa下,1900 ℃保溫1h制備出層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷。單相ZrB2-SiCn陶瓷的配比為80 vol.%ZrB2+ 20 vol.%SiCn,并經(jīng)過1900 ℃保溫1 h熱壓燒結(jié),壓力為30 MPa。
材料熱壓成形后,經(jīng)切割、磨削、拋光后制成尺寸為3 mm × 4 mm × 36 mm及2 mm × 4 mm ×22 mm的試樣,層面垂直于加壓方向,用電子萬能試驗(yàn)機(jī)(INSTRON-1186,美國英斯特朗公司)分別進(jìn)行三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性的測(cè)試。三點(diǎn)彎曲跨距為30 mm,加載速率為0.5 mm/min。斷裂韌性跨距為16 mm,開口寬度< 0.2 mm,切口深度2 mm,加載速率為0.05 mm/min。力學(xué)性能均為5~6根試樣測(cè)試結(jié)果的平均值。用壓痕法測(cè)定材料的維氏硬度,測(cè)量的負(fù)荷為98 N,保壓時(shí)間為15 s;對(duì)試樣進(jìn)行噴金處理,用掃描電子顯微鏡(Sirion200,荷蘭FEI公司)對(duì)樣品的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和觀察;將試樣放入無水乙醇溶液中,進(jìn)行超聲清洗,干燥后利用X射線衍射分析儀(proto LXRD,加拿大Proto制造公司)計(jì)算物相間的殘余應(yīng)力。
圖1為單相ZrB2-SiCn陶瓷和層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷經(jīng)熱壓燒結(jié)后的塊體圖。單相ZrB2-SiCn陶瓷在燒結(jié)過程中發(fā)生縱向開裂,而層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷并沒有發(fā)生開裂。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是ZrB2和SiC的熱膨脹系數(shù)不同,在降溫過程中,兩者發(fā)生收縮,界面會(huì)產(chǎn)生一個(gè)應(yīng)力,使SiC晶粒周圍產(chǎn)生微裂紋,多個(gè)微裂紋相互穿插擴(kuò)展,產(chǎn)生一個(gè)應(yīng)力集中的截面[13-14]。當(dāng)應(yīng)力集中產(chǎn)生的能量高于產(chǎn)生的新表面所需的表面能時(shí),致使兩相界面發(fā)生開裂。兩相之間的殘余應(yīng)力可以通過Hsueh公式[15]計(jì)算:
式中,σ為殘余應(yīng)力;α為熱膨脹系數(shù);ν為泊松比;E為楊氏模量;△T為溫差。其中下標(biāo)Z和S分別代表ZrB2和SiC。對(duì)于ZrB2-SiC陶瓷,EZ=490 GPa,Es= 550 GPa;νz= 0.17,νs= 0.14;αz=6.8×10-6/K,αs= 4.7×10-6/K[15-17]。在沒有晶間開裂和損傷情況下,根據(jù)式(1)可以得到ZrB2和SiC之間的殘余熱應(yīng)力為1.15 GPa。
圖1 燒結(jié)后的陶瓷塊體:(a)單相ZrB2-SiCn陶瓷、(b)層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷Fig.1 The ceramic block after hot pressing: (a) monolithic ZrB2-SiCn ceramics, (b) laminated ZrB2-SiCn/Cg ceramics
對(duì)燒結(jié)后的試樣利用X射線衍射分析計(jì)算殘余應(yīng)力,經(jīng)應(yīng)力測(cè)試可得單相ZrB2-SiCn陶瓷存在22 MPa拉應(yīng)力,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論上的1.15 GPa,這主要是由于試樣開裂使得大量的應(yīng)力得到了釋放。利用X射線衍射分析計(jì)算層狀陶瓷的殘余應(yīng)力得到,內(nèi)部存在321 MPa的拉應(yīng)力,小于層狀陶瓷的強(qiáng)度390 MPa(見表1),所以材料沒有發(fā)生開裂現(xiàn)象。
為了對(duì)ZrB2-SiCn陶瓷開裂行為進(jìn)行進(jìn)一步研究,分別對(duì)其表面和開裂面進(jìn)行分析。圖2為單相ZrB2-SiCn陶瓷的SEM照片,由圖2可以看出熱壓燒結(jié)制備的ZrB2-SiCn陶瓷較致密、無明顯氣孔,黑色的SiC均勻地分布于ZrB2相中。從圖2(a)中可以看出,雖然添加的SiC顆粒為納米級(jí),但在單相陶瓷中SiC顆粒尺寸平均在1.5 μm左右,同時(shí)含有個(gè)別異常大顆粒,最大顆粒達(dá)到5 μm。這歸因于SiC顆粒為納米級(jí)具有高表面能,易發(fā)生顆粒團(tuán)聚,使得粒徑增大。顆粒尺寸的增加,熱應(yīng)力對(duì)晶界損傷程度也會(huì)隨之加重。其中部分顆粒異常長大,會(huì)在周圍引起裂紋。如圖2(b)所示,SiC大顆粒周圍有許多孔洞及裂紋,而試樣開裂主要從SiC大顆粒處產(chǎn)生,大量的內(nèi)應(yīng)力致使裂紋沿著結(jié)合力較弱的ZrB2和SiC顆粒邊界擴(kuò)展,最終導(dǎo)致塊體開裂。從圖2(c)和(d)開裂后的SEM照片看出,ZrB2-SiC陶瓷主要沿大晶粒斷裂,斷裂方式表現(xiàn)為沿晶斷裂。
圖3為添加石墨界面層的層狀ZrB2-SiCn陶瓷的SEM圖片,從圖3(a)可以看出陶瓷中ZrB2-SiCn基體層與石墨軟層交替排列,其中ZrB2-SiCn基體層亮而厚,而石墨界面層薄而黑。圖3(b)為界面層放大圖像,石墨質(zhì)軟在拋光過程中出現(xiàn)脫落,層間出現(xiàn)凹坑。由圖3(c)可知,層狀陶瓷中SiC顆粒為1.0 μm左右,小于單相陶瓷中SiC的粒徑(1.5 μm)。且SiC與ZrB2相界結(jié)合處缺陷較少(見圖3(d)),已報(bào)道對(duì)于非氧化物陶瓷,ZrB2和SiC顆粒表面主要氧化物雜質(zhì)為ZrO2、B2O3和SiO2,其次在球磨過程中也會(huì)必不可免的引入ZrO2雜質(zhì)。氧化物雜質(zhì)的存在可促進(jìn)晶粒異常長大,在ZrB2-SiC陶瓷中添加石墨能夠與其反應(yīng)去除氧化雜質(zhì)起到細(xì)化晶粒的作用[16]。石墨與雜質(zhì)反應(yīng)過程如公式(2)-(4)所示:
層狀陶瓷石墨界面層的存在,石墨去除了氧化物中的雜質(zhì)從而抑制了顆粒的長大,使得層狀陶瓷中SiC粒徑小于單相陶瓷,從而避免了裂紋在大顆粒處集中產(chǎn)生導(dǎo)致試樣開裂。而較小的晶粒尺寸也增加了位錯(cuò)遇到晶界的頻率,試樣變形消耗更多斷裂能量,因此若發(fā)生同樣形變則需要更大的應(yīng)力[18]。
層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷由ZrB2-SiCn基體層和石墨界面層交替排列組成,由于基體層與石墨界面層的成分不同,在降溫的過程中,基體層與石墨界面層的熱膨脹系數(shù)不同,層間會(huì)產(chǎn)生一個(gè)剪切力。該剪切力可用式(5)和(6)表示[19]
圖2 單相ZrB2-SiCn陶瓷SEM圖片:(a)(b)表面、(c)(d)斷面Fig.2 SEM surface and fracture surface images of monolithic ZrB2-SiCn ceramics: (a) and (b) surfaces, (c) and (d) fracture surfaces
圖3 層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷側(cè)面的SEM圖:(a)側(cè)面圖、(b)石墨層放大圖、(c)ZrB2-SiCn層放大圖、(d)SiC顆粒放大圖Fig.3 SEM side images of the laminated ZrB2-SiCn/Cg ceramics:(a) side, (b) magni fi ed image of the graphite layer, (c) magni fi ed image of the ZrB2-SiCn layer, (d) the magni fi ed image of SiC particles
式中,σ,Ε,α,ν,△T,h分別表示層間剪切力、楊氏模量、熱膨脹系數(shù)、泊松比、溫差和層厚?;w層和界面層分別用下標(biāo)1、2表示。ν1和ν2為500 MPa和15 MPa。1和2為0.16和0.14[16]。計(jì)算得出,σ1、σ2分別為-54 MPa和540 MPa?;w層受到壓應(yīng)力,界面層受到拉應(yīng)力。
層間剪切力可由層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷的顯微硬度圖解釋,在層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷側(cè)面上,平行于界面方向的裂紋明顯長于垂直于界面方向的裂紋,如圖4(a)所示,當(dāng)壓痕裂紋靠近界面層時(shí),裂紋沒有直接穿過界面層,壓痕應(yīng)力被界面層吸收。由于石墨層的熱膨脹系數(shù)大于基體層的熱膨脹系數(shù),基體與界面之間存在剪切力,同時(shí)由于界面層組分質(zhì)軟,在剪切應(yīng)力作用下,界面層處產(chǎn)生微裂紋。主裂紋經(jīng)過界面層時(shí),不會(huì)直接穿過石墨界面層,主裂紋在界面處被微裂紋鈍化,沿著界面層發(fā)生偏轉(zhuǎn)和分叉,松弛裂紋尖端應(yīng)力集中,增加材料的裂紋擴(kuò)展阻力和對(duì)裂紋的容忍性,因此裂紋在垂直界面層方向擴(kuò)展距離較短。壓痕在層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷表面上時(shí),材料表面產(chǎn)生了大面積的扇形區(qū)域塌陷,見圖4(b)。這是由于石墨本身是層狀結(jié)構(gòu),層與層之間結(jié)合較弱,受力時(shí)層與層之間會(huì)產(chǎn)生滑移,當(dāng)滑移足夠多時(shí)就會(huì)產(chǎn)生塌陷,消耗內(nèi)應(yīng)力。
圖4 層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷維氏硬度壓痕圖:(a)側(cè)面、(b)表面Fig.4 The vickers hardness indentation of the laminated ZrB2-SiCn/Cg ceramics: (a) side, (b) surface
表1 單相ZrB2-SiCn陶瓷與層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of monolithic ZrB2-SiCn ceramics and laminated ZrB2-SiCn/Cg ceramics
圖5 層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷的載荷-位移曲線和裂紋偏轉(zhuǎn)照片:(a)載荷-位移曲線、(b)裂紋偏轉(zhuǎn)照片F(xiàn)ig.5 The load-displacement curve and image of crack propagation for the laminated ZrB2-SiCn/Cg ceramics:(a) load-displacement curve, (b) image of crack propagation
表1為單相ZrB2-SiCn陶瓷和層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷力學(xué)性能,由于單相ZrB2-SiCn陶瓷在燒結(jié)過程中應(yīng)力集中開裂,試樣內(nèi)部存在大量微裂紋等缺陷,導(dǎo)致試樣彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性僅為53 MPa和2.7 MPa·m1/2。單相ZrB2-SiCn陶瓷表面和側(cè)面硬度都高于層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷。由于燒結(jié)時(shí)在垂直于表面方面加了一個(gè)外加壓力,使得單相陶瓷的性能呈現(xiàn)各項(xiàng)異性,其中,熱壓使得表面的硬度要高于側(cè)面的硬度。
層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別為390 MPa和11.67 MPa·m1/2,相比于報(bào)道的塊體ZrB2-SiCn陶瓷[9],斷裂韌性提高了一倍。層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷斷裂韌性的載荷-位移曲線如圖5(a)所示,圖中有多個(gè)峰值,說明層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷受力時(shí),斷裂時(shí)不同于塊體陶瓷的一次脆性斷裂,而是多次斷裂。從圖5(b)層狀陶瓷裂紋擴(kuò)展照片可以看出,由于引入了弱界面層的結(jié)構(gòu),在受力時(shí)產(chǎn)生的裂紋在擴(kuò)展到界面層時(shí)會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn),使得裂紋擴(kuò)展路徑增加,吸收更多斷裂能量,從而提高斷裂韌性,使材料免受災(zāi)難性斷裂。
(1)采用納米SiC制備出單相ZrB2-SiCn陶瓷,SiC粒徑為1.5 μm左右,試樣開裂。而采用流延-疊層-熱壓燒結(jié)工藝制備的以石墨為弱界面的層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷,SiC粒徑為1.0 μm左右,其彎曲強(qiáng)度為390 MPa,斷裂韌性為11.67 MPa·m1/2。
(2)以石墨為弱界面的層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷的燒結(jié)性能和力學(xué)性能提高明顯,主要是由于石墨界面層可以去除氧化雜質(zhì)抑制SiC顆粒的異常長大,其次,可以使裂紋偏轉(zhuǎn)、分叉,鈍化裂紋,阻止裂紋貫穿性擴(kuò)展。