楊小波,孫志強,張冰清,苗鎮(zhèn)江,王華棟,呂 毅
(航天特種材料及工藝技術(shù)研究所,北京 100074)
碳化硅陶瓷材料具有強度大、硬度高、耐高溫、耐化學腐蝕、耐磨且導熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、密度小等優(yōu)點[1],在航空、航天、石油、化工、機械、電氣、冶金、核工業(yè)、船舶等眾多領域得到廣泛應用[2]。不過,由于碳化硅是一種強共價鍵化合物,其燒結(jié)擴散速率極低,導致碳化硅材料的成型制備比較困難。當采用以B和C等為助劑的固相燒結(jié)法時,獲得的碳化硅材料具有更為優(yōu)異的耐高溫性能,但陶瓷材料的脆性大、斷裂韌度差且成型溫度一般超過2100 ℃[3-7]。采用以氧化鋁或稀土氧化物為助劑的液相燒結(jié)法,可以在一定程度上將燒結(jié)溫度降低至2000 ℃或以下,燒結(jié)成的陶瓷具有理想的致密度、力學強度和斷裂韌度[8-10]。采用液相法成型碳化硅具有更多的工藝和性能優(yōu)勢,逐步被廣泛采用。
在液相熱壓工藝方面,Manoj等[11]以RE2O3(RE:Sc,Lu,Y)和AlN為燒結(jié)助劑,在2050 ℃、25 MPa壓力下制備出相對致密度達到97%以上的碳化硅陶瓷,彎曲強度達到550 MPa,斷裂韌度達到5 MPa·m1/2,硬度達到30 GPa。Jang等[12]利用Y2O3-Sc2O3為助劑,在氮氣氣氛下2000 ℃熱壓制備了SiC-Zr2CN復相陶瓷,并對其電學及熱物理性能進行了表征分析。在液相無壓燒結(jié)方面,Castillo等[13]以Y2O3-Al2O3為燒結(jié)助劑,在1950 ℃的氮氣氣氛下燒結(jié)出了致密度達到95%以上的碳化硅陶瓷,燒成材料中Y3Al5O12(YAG)以間晶相形式均勻彌散在碳化硅顆粒周圍,且碳化硅顆粒生長呈等軸狀,材料最大彎曲強度達到500 MPa以上。除YAG外,MgO、Y2O3、Al2O3及AlN等也經(jīng)常作為高熔點的混合助劑用于碳化硅及碳化硅復相陶瓷的無壓燒結(jié)研究[14-16]。雖然上述氧化物助劑的助燒結(jié)效果較好,但是成型溫度依舊超過了1900 ℃。因此,科研人員為獲得高性能碳化硅陶瓷并降低燒結(jié)溫度和難度仍在不斷努力。近年來,鋇長石(BaAl2Si2O8,BAS)因其良好的機械強度、抗腐蝕性能和較好耐熱性能(熔點約為1760 ℃),引起了部分關(guān)注[17-18],但以鋇長石無壓助燒碳化硅的研究少見報道。本工作通過原位生成BAS作為液相助燒劑,開展無壓、低溫燒結(jié)工藝下BAS/SiC陶瓷材料的制備及性能研究。
SiC粉體(D50:0.7 μm,α相含量 ≥ 95%,純度大于99%),Al2O3粉體(D50:0.6 μm,α相含量≥ 97%,純度大于99%),BaCO3粉體(D50:1 μm,純度大于99%),高純二氧化硅溶膠(固含量23%,pH = 2.5)。
稱取一定質(zhì)量的SiC粉體,按照混合粉體中BAS質(zhì)量分數(shù)為10%、20%、30%、40%的比例,分別稱取BAS化學計量組成(BaAl2Si2O8)的Al2O3粉體、BaCO3粉體和二氧化硅溶膠,采用行星式球磨機以球料比2∶1濕磨分散,經(jīng)干燥、粉碎后通過壓力機干壓制坯,再用等靜壓機200 MPa冷壓塑形獲得陶瓷生坯。在氮氣氣氛保護下,采用氣氛爐以5 ℃/min的升溫速率分別緩慢升至1700 ℃、1750 ℃、1780 ℃、1800 ℃、1830 ℃進行高溫燒結(jié),保溫均為1.5 h,自然降溫得到BAS/SiC復相碳化硅陶瓷。
采用稱重法測量復相碳化硅陶瓷體積密度;采用Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀(XRD)測試復相碳化硅燒結(jié)體的晶相;采用quanta-200 FEG掃描電鏡(SEM)觀察復相碳化硅的斷口形貌及晶相分布;采用AG-2000A型試驗機,按照國標GB/T1449—2005測試復相陶瓷的彎曲性能;采用CSS-44050型電子萬能試驗機,按照國標GB/T 23806—2009測試復相陶瓷斷裂韌度。
采用BAS含量為30%的生坯,分別在1700 ℃、1750 ℃、1780 ℃、1800 ℃和1830 ℃溫度下燒結(jié),保溫時間均為1.5 h,對燒成體的密度進行測量,結(jié)果如圖1所示。
圖1 燒結(jié)溫度對復相陶瓷致密化的影響Fig. 1 Effect of sintering temperature on densification of multiphase ceramics
從圖1看出,當BAS含量相同時,燒成BAS/SiC復相陶瓷體積密度隨著燒結(jié)溫度的提升迅速增加,但達到1800 ℃以后,致密化速率顯著變緩。分析認為,在1760 ℃以下時,體系中原位生成的BAS難以形成液相,碳化硅顆粒無法產(chǎn)生潤濕和位置移動,生坯中原有的孔隙繼續(xù)大量存在,顆粒堆積致密度提升困難,陶瓷的燒結(jié)致密化效果較差。隨著燒結(jié)溫度超過BAS熔點,液相含量大幅增加,液相通過表面張力對碳化硅顆粒表面潤濕并促使其黏性流動,顆粒間距離縮小并增大頸部面積,氣孔收縮,燒結(jié)體趨于致密化。當燒結(jié)溫度達到1800 ℃時,BAS已經(jīng)完全液化,復相陶瓷的致密度達到96%以上。進一步提升燒結(jié)溫度時,液化的鋇長石揮發(fā)加劇并產(chǎn)生微孔,材料密度略有降低。因此,以BAS為助劑的碳化硅陶瓷燒結(jié)溫度選擇1800 ℃比較適宜。
對1750 ℃、1780 ℃、1800 ℃和1830 ℃四種溫度條件下燒結(jié)制備的復相碳化硅陶瓷(BAS含量均為30%),用X射線粉末衍射測試相組成,結(jié)果如圖2所示。
從圖2看出,四種燒結(jié)溫度下制備的復相碳化硅陶瓷均由六方相BaAl2Si2O8和α-SiC組成,未出現(xiàn)單斜相BAS的衍射峰,且相組成不隨燒結(jié)溫度變化。這表明,當燒結(jié)溫度達到或超過BAS熔融溫度時,晶化析出的BAS均以六方相為主。這是因為1590 ℃以上六方BAS為穩(wěn)定相,且六方BAS的二維層狀結(jié)構(gòu)對稱性明顯高于單斜BAS的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)對稱性,前者的成核阻力更小,總能優(yōu)先結(jié)晶析出。雖然在1590 ℃以下時,六方BAS存在向單斜相轉(zhuǎn)變的內(nèi)在誘因,但結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中需要斷開Al—O和Si—O強共價鍵才能實現(xiàn)Ba原子的位置重排,其斷鍵阻力極大;且單斜BAS中Al原子、Si原子的排列有序度高于六方BAS中Al原子、Si原子的排列有序度,導致相轉(zhuǎn)變十分困難。從衍射圖譜中均未發(fā)現(xiàn)BaCO3、Al2O3和SiO2物質(zhì)的衍射峰,表明實驗中按照化學計量比添加的具有細小粒度的BaCO3、Al2O3和SiO2物料經(jīng)充分混合分散后,高溫下可近似完全的原位生成BAS相。原位生成的BAS在碳化硅粉體中的分散均勻性將優(yōu)于外加BAS顆粒的方式,有利于促進復相陶瓷力學性能的提升。
采用力學性能試驗機分別對1750 ℃、1780 ℃、1800 ℃和1830 ℃四種溫度條件下燒結(jié)制備的復相碳化硅陶瓷(BAS含量均為30%)室溫彎曲強度、模量及斷裂韌度進行測試,每個數(shù)據(jù)來自5個平行試樣,結(jié)果如表1所示。
從表1數(shù)據(jù)看出,隨著燒結(jié)溫度的升高,燒成復相陶瓷的彎曲強度和斷裂韌度呈現(xiàn)出先高后低的現(xiàn)象。分析認為,燒結(jié)溫度的提高促使體系中原位生成的BAS逐步液化,液化后的BAS對碳化硅顆粒進行潤濕,顆粒在液相表面張力作用下產(chǎn)生相對運動和位置重排,顆粒間頸部逐漸長大、氣孔不斷縮小;同時細小碳化硅粒子發(fā)生溶解和轉(zhuǎn)移,并在其他顆粒表面重新析出以及氣孔隨晶界滑移被逐步排出,碳化硅復相陶瓷完成了緊密堆積和致密化。隨著燒結(jié)溫度的提高,液相溶析傳質(zhì)作用增強,復相陶瓷致密度提高,陶瓷材料的彎曲強度、模量和斷裂韌度不斷增大。
圖2 不同溫度碳化硅陶瓷XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of SiC ceramics at different sintering temperatures(a)1750 ℃;(b)1780 ℃;(c)1800 ℃;(d)1830 ℃
表1 燒結(jié)溫度與BAS/SiC復相陶瓷力學性能Table 1 Effect of sintering temperature on mechanical properties of BAS/SiC ceramics
為進一步觀察燒成碳化硅的相分布,對BAS/SiC陶瓷進行了背散射電子像觀察,結(jié)果如圖3所示。依據(jù)背散射電子像襯度,可以看出SiC顆粒均勻地分散在BAS相中(圖3中較大面積的黑長條為制樣時殘留劃痕),結(jié)合圖2 XRD結(jié)果可知,BAS相以六方結(jié)構(gòu)存在。當燒結(jié)溫度低于1800 ℃時,復相陶瓷中的SiC顆粒生長不明顯(見圖3(a)~(c)),但隨著燒結(jié)溫度提高到1830 ℃時,SiC顆粒出現(xiàn)了一定程度的長大(見圖3(d))。分析認為,晶粒的粗化可能是碳化硅材料彎曲強度和斷裂韌度下降的主要原因。
采用1800 ℃保溫1.5 h的工藝條件,分別制備BAS添加量為10%、20%、30%、40%的碳化硅復相陶瓷,并對燒成體的密度進行測量,結(jié)果如圖4所示。
圖3 不同燒結(jié)溫度碳化硅陶瓷組織形貌Fig. 3 SEM micrographs of SiC ceramics sintered at different temperatures (a)1750 ℃;(b)1780 ℃;(c)1800 ℃;(d)1830 ℃
圖4 BAS含量對復相陶瓷致密化的影響Fig. 4 Effect of BAS content on densification SiC ceramics
從圖4看出,在1800 ℃燒結(jié)溫度下,碳化硅復相陶瓷密度隨著生坯中BAS含量的增加而迅速增大,表明碳化硅復相陶瓷的燒結(jié)過程與BAS液相量密切相關(guān)。當BAS含量為10%時,形成的液相含量太低,碳化硅顆粒無法被全部潤濕,顆粒的移動能力不足,燒成體致密化效果不佳(見圖5(a))。當BAS含量達到30%時,生成液相足以潤濕坯體中碳化硅顆粒,顆粒逐步溶入液相并產(chǎn)生相對移動,顆粒間原有橋連、搭接部位打開、位置重排,形成面積更大的燒結(jié)頸,實現(xiàn)碳化硅的致密化燒結(jié)(見圖5(c))。當進一步提高BAS含量時,致密化作用增加不明顯。因BAS密度略高于碳化硅,復相陶瓷密度略有增大。
采用力學性能試驗機對1800 ℃保溫1.5 h燒結(jié)制備的、BAS添加量分別為10%、20%、30%、40%的碳化硅復相陶瓷進行室溫力學性能測試,每個數(shù)據(jù)來自5個平行試樣,結(jié)果如表2所示。用SEM對不同BAS含量的碳化硅復相陶瓷斷口形貌進行表征,結(jié)果見圖5。
從表2數(shù)據(jù)看出,BAS/SiC復相陶瓷彎曲強度及模量隨著BAS含量的增加先是逐步增大,然后出現(xiàn)減小現(xiàn)象。分析認為,BAS用量的增大提升了燒結(jié)體中形成液相的體積分數(shù),促進了碳化硅顆粒的溶析效應,增大了燒結(jié)體的收縮和致密化,孔隙率迅速降低(見圖5);同時BAS與碳化硅顆粒的界面結(jié)合逐步增強,材料強度及模量增加。當BAS含量進一步提升至40%后,燒結(jié)體的孔隙率降低不再顯著,而BAS相的材料強度及模量均明顯低于碳化硅,燒結(jié)體中碳化硅比例的下降引起復相陶瓷力學強度的降低。
陶瓷材料在室溫下幾乎不能產(chǎn)生滑移或位錯運動,因而很難產(chǎn)生塑性變形,其斷裂方式通常為脆性斷裂,其斷裂韌度受材料孔隙率、晶相組成及晶粒尺寸多重因素影響。在相同燒結(jié)溫度和物料組成條件下,其晶相與晶粒尺寸相似。因此,當BAS用量增加時,復相陶瓷孔隙率的降低總能有利于材料斷裂韌度的不斷提高。
圖5 不同BAS含量碳化硅陶瓷斷口SEM圖Fig. 5 SEM images of fracture surface of SiC ceramics with different contents of BAS(a)10%;(b)20%;(c)30%;(d)40%
表2 BAS含量與BAS/SiC復相陶瓷力學性能Table 2 Effect of BAS content on mechanical properties of BAS/SiC ceramics
(1)采用無壓液相燒結(jié)方法,在1800 ℃溫度條件下原位生成了BAS相,并助熔燒結(jié)出了密度達到3.2 g/cm3的BAS/SiC復相陶瓷。
(2) 復相BAS/SiC陶瓷中SiC顆粒均勻的分散在BAS相中,BAS相以六方結(jié)構(gòu)存在,燒結(jié)溫度不宜超過1800 ℃,溫度過高將促使碳化硅顆粒長大粗化,損傷陶瓷材料抗彎強度和斷裂韌度。
(3)復相BAS/SiC陶瓷中BAS含量為30%時室溫性能最佳,彎曲強度達到413 MPa,模量達到210 GPa,斷裂韌度達到5.03 MPa·m1/2。