楊 勝,陳珂龍,王智勇,張 桐,崔 溢

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2.中國航發(fā)北京航空材料研究院 隱身材料重點實驗室，北京 100095）

1946年，Scott[1]合成出一種新的分子結(jié)構—“多環(huán)聚硅氧烷”（polycyclopolysiloxane）和“螺環(huán)聚硅氧烷”（spiropolysiloxane），由于當時的技術局限，未確定它的分子結(jié)構。此后幾十年關于籠型倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS）的研究極少，直到20世紀90年代，POSS的合成逐漸進入研究者的視線，愛德華茲空軍基地空軍研究實驗室的研究者合成了一系列含有POSS的共聚物：苯乙烯POSS、甲基丙烯酸酯POSS、降冰片烯POSS以及硅氧烷POSS等[2]。隨著研究的不斷深入，逐漸明確了這種分子的結(jié)構及性質(zhì)，并稱其為多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）（結(jié)構通式為（RSiO1.5）n，n = 6、8、10等），通常所指的POSS默認為n = 8，習慣上也稱其為籠型倍半硅氧烷（結(jié)構如圖1所示）。其中R可為羥基、烷氧基、苯基、氯硅烷、環(huán)氧基、酯基、異氰酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、環(huán)烷基、腈基、降冰片基、烯烴基、硅烷、硅醇以及苯乙烯等。POSS具有良好的機械強度、光學性能及低介電常數(shù)等優(yōu)良性能，因此在液晶、多孔材料、離子液體、功能涂層材料、電子材料、發(fā)光二極管材料以及樹脂改性等領域具有潛在的應用價值[3-5]。因POSS具有高度對稱的籠狀結(jié)構，故介電常數(shù)極低、耐熱穩(wěn)定性好，在改性熱固性樹脂領域的研究越來越廣泛[6-10]。

圖1 籠型倍半硅氧烷分子結(jié)構示意圖（n = 8）Fig. 1 Schematic diagram of molecular structure of POSS（n = 8）

嚴格來講，倍半硅氧烷分為籠型倍半硅氧烷（圖2（a））和非籠型倍半硅氧烷（圖2（b））。非籠型倍半硅氧烷又可細分為任意結(jié)構、梯形結(jié)構以及半籠形結(jié)構三類。從POSS的不同結(jié)構可以看出，促使POSS成為學術領域和工業(yè)領域研究熱點原因有兩個，一是POSS四周豐富的有機分子鏈段易于官能化；二是POSS極其穩(wěn)定的多面體內(nèi)核。本文限于篇幅，重點綜述POSS的官能化、雜化以及在改性環(huán)氧樹脂中的應用研究進展，對于POSS在催化領域[11]、自組裝領域[5,12-13]、生物醫(yī)學學領域[14-15]以及液晶[16]領域并未涉及。

圖2 倍半硅氧烷的化學結(jié)構 （a）籠型倍半硅氧烷，（b）非籠型倍半硅氧烷Fig. 2 Chemical structures of cage silsesquioxanes （a）cage structure；（b）non-cage structure

1 POSS官能化

有機/無機雜化材料是一類非常有前景的材料，它集中了無機材料與有機材料的優(yōu)點，對POSS進行官能化是常用的一種合成有機/無機雜化材料的一種方法。目前，研究者已經(jīng)通過各種方法合成了大量不同官能化的POSS，拓寬了POSS的應用范圍，為未來POSS的廣泛應用提供了堅實的基礎。官能化的方法大體可分為“頂角-戴帽”法和官能團轉(zhuǎn)化法兩種。

“頂角-戴帽”法[17-19]是指未水解完全的POSS可與多種三官能硅烷反應生成多種類型的POSS（如圖3）。這類含有POSS配合物在烯烴催化加成方面展現(xiàn)出了極大的應用前景[20]。

圖3 “頂角-戴帽”法合成POSS[17-19]Fig. 3 Corner-capping synthesis of POSS[17-19]

官能團轉(zhuǎn)化法是將含有A官能團的POSS通過化學改性手段轉(zhuǎn)化為含有B官能團的POSS。根據(jù)反應類型可分為以下幾種：（1）硅氫化反應[21-22]。硅烷的通式為（RSiX3），當R為H或者SiMe2H時，可采用硅氫化反應對其改性，在氫倍半硅氧烷中，含有的氫活性比較高，可以發(fā)生加成和取代兩種反應。（2）加成反應[23-25]。一般發(fā)生在硅氫鍵與雙鍵上，通過改變反應條件可以實現(xiàn)在特定雙鍵上的加成。如果采用同一種含雙鍵的化合物與之反應，將得到所有頂點為同一種烷基的改性POSS，否則，得到含有不同官能團的改性POSS。（3）取代反應[26-28]。氫倍半硅氧烷除了能發(fā)生加成反應外，還可以發(fā)生取代反應。另外，在光照下，活潑氫與氯氣反應生成Cl封端的POSS，進而可以進行各種與鹵素相關的反應（如圖4所示），典型的是含有碘的烷基POSS聚合物。根據(jù)之前的文獻報道，碘代化合物可以發(fā)生多種反應，尤其在“活性”/可控自由基聚合（稱為可逆-休眠自由基聚合）領域，由圖4中的分子結(jié)構可知，POSS中的空間邊角均為碘原子封端，可以將其作為鏈轉(zhuǎn)移劑合成星型聚合物，這為高分子領域分子結(jié)構設計提供了一種新思路[29-31]。

圖4 POSS中的官能團轉(zhuǎn)化[28]Fig. 4 Functional group transformation in POSS[28]

2 含有POSS的雜化材料及合成方法

2.1 含有POSS的雜化材料

在對POSS進行大量基礎研究后，人們最終著眼于應用研究，期望它在將來更好地為人類服務。合成含有POSS的雜化材料屬于POSS的一個應用研究方向，將POSS引入聚合物基體中通常會使材料的某些性能得以提高，如使用溫度、抗氧化性、表面硬度、機械性能以及阻燃性等[4,8,32-33]。一些研究者通過化學改性將POSS作為大分子前驅(qū)體或者活性中心，接枝不同的功能基團以期得到理想的有機/無機納米復合材料。含有POSS的單體可與其他單體進行共聚，豐富了含POSS聚合物的品種，拓寬了應用范圍。例如，采用多官能團的籠型倍半硅氧烷合成孔隙率可控的高比表面交聯(lián)固化材料、有特殊機械性能的材料和較高溫度穩(wěn)定性的材料等[33-34]。將POSS引入熱塑性樹脂可提高樹脂的抗氧化和阻燃性能。

2.2 含有POSS雜化材料的合成方法

2.2.1 自由基聚合

采用自由基聚合得到的聚合產(chǎn)物又可細分為均聚物、共聚物以及星型聚合物[35]。研究較多的是單功能基團的甲基丙烯酸酯-POSS[36-37]和苯乙烯-POSS[38-39]，一般的研究思路是先合成帶有上述功能團的POSS單體，然后將這些單體溶于溶劑，在引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）、過氧化苯甲酰（BPO）等存在下進行反應生成均聚物，而共聚物的合成則是在上述基礎上繼續(xù)加入第二單體或第三單體。

Xu等[40]以異丁基苯乙烯POSS為單體，分別與N-乙烯基吡咯烷酮和乙酰氧基苯乙烯共聚合成了一系列嵌段共聚物（PVP-POSS和PAS-POSS）。通過DSC對PAS-POSS表征后發(fā)現(xiàn)，隨著POSS含量的增加，Tg升高，而對PVP-POSS來說，隨著POSS的增加Tg先減小后增加。類似研究中，羥基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、異丁基苯乙烯POSS構成的PHS-PVP-POSS共聚物中也發(fā)現(xiàn)，隨著POSS含量的增加，Tg上升。本文作者認為Tg升高的原因有兩個，一是POSS本身剛性粒子具有較高的耐熱性；二是POSS中的Si—O基團與羥基苯乙烯中的—OH形成氫鍵。除以上兩個原因，POSS外側(cè)的R基團也是不可忽略的因素，在Haddad等[38-39]的研究中，降冰片烯POSS與降冰片烯無規(guī)共聚和嵌段共聚物中，采用環(huán)己基POSS作為聚合單體時得到的聚合產(chǎn)物Tg要明顯高于環(huán)戊基POSS作為聚合單體。另外，引入POSS可以改變聚合物的軟化溫度，因此，可以通過調(diào)整POSS的含量來得到不同軟化溫度和Tg的聚合產(chǎn)物。

通過可逆-休眠自由基聚合，為含有不同端基的POSS聚合物進行分子結(jié)構設計提供了無限可能[41]。目前應用于POSS聚合物的可逆-休眠自由基聚合方法主要有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）[42-43]和可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）[44-46]。采用ATRP方法，甲基丙烯酸酯基單功能團POSS被成功引入丙烯酸酯單體中，合成出結(jié)構明確的二嵌段星型共聚物、ABA型三嵌段共聚物。近些年，隨著RAFT聚合研究的不斷深入，研究者們成功將該方法應用于合成含有POSS的有機/無機雜化材料[47]。鄭思珣課題組的Wang等[48]采用ATRP和RAFT相結(jié)合成功合成二嵌段共聚物（圖5），將上述合成的嵌段共聚物通過熔融聚合的方法進行環(huán)氧樹脂改性，并對改性后的樹脂耐熱性進行表征，發(fā)現(xiàn)改性后的樹脂較純環(huán)氧樹脂殘?zhí)苛吭黾?，且具有較強的表面疏水性。

圖5 聚己內(nèi)酯-b-丙烯酸酯POSS二嵌段共聚物（PCL-b-P（MA-POSS））的合成反應[48]Fig. 5 Synthesis reaction of PCL-b-P（MA-POSS）diblock copolymer[48]

2.2.2 氫化硅烷化和縮聚反應

在合成雜化材料的方法中，氫化硅烷化和縮聚反應是運用最為廣泛的兩種方法。氫化硅烷化主要利用R基端基為Si—H，在Pt催化劑存在下與烯烴進行加成反應[49-50]，這類反應影響因素較多，包括催化劑種類及濃度、溶劑的類型、溫度、單體濃度等，選擇合適的反應條件是減少副產(chǎn)物的有效手段。Zhang等[51]在研究烯丙醇與POSS氫化硅烷化反應中發(fā)現(xiàn)C-氫化硅烷化產(chǎn)物比O-甲硅烷化更占優(yōu)勢，且催化劑或者烯丙醇的濃度低時更傾向于O-甲硅烷化（圖6）。

縮聚反應根據(jù)POSS的R基團所帶官能團的不同又可以細分為環(huán)氧樹脂雜化材料、聚氨酯雜化材料、聚酰亞胺雜化材料等。Matějka等[52]研究了含有環(huán)氧基的POSS嵌段聚合物改性環(huán)氧樹脂，利用環(huán)氧基與胺類固化劑進行反應，引入到樹脂基體中，通過小角X散射、廣角X射線衍射及透射電鏡等表征了改性產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)POSS有團聚結(jié)晶的現(xiàn)象，POSS基含有的有機側(cè)鏈越少、鏈節(jié)越短則團聚傾向越大，交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構受POSS之間相互作用影響巨大，在某些情況下，POSS在改性樹脂中的團聚結(jié)晶起到鉚釘作用，阻止大分子鏈段運動，從而使得材料的力學性能或者Tg提高。Neumann等[53]在Karstedt催化劑存在下合成了八功能異氰酸酯基POSS，然后與低分子量的聚乙烯醇反應生成多臂聚氨酯。Tamaki等[54]采用八聚氨基苯基倍半硅氧烷（OAPS）與均苯四甲酸二酐（PMDA）反應生成三維立體交聯(lián)聚酰亞胺納米材料（圖7），經(jīng)過耐熱性測試發(fā)現(xiàn)耐熱溫度大于500 ℃（質(zhì)量損失5%時的溫度），N2氛圍內(nèi)殘?zhí)苛看笥?5%；但是在啞鈴型線性聚酰亞胺納米粒子中發(fā)現(xiàn)耐熱溫度略有下降，并出現(xiàn)明顯的自組裝行為，在電鏡下看到“之”字形凹陷，介電常數(shù)從3.40降低為3.09，通過控制反應條件甚至可達到2.3。如果改變酸酐的類型可以制得性能不同的聚酰亞胺雜化納米粒子，選擇剛性耐熱性較高的酸酐與含氨基POSS進行反應，制得的聚酰亞胺雜化材料雖然具有很好的尺寸穩(wěn)定性和耐溫性，但是脆性增加，然而材料的形態(tài)結(jié)構會顯著影響材料的性能，例如陶瓷材料本身脆性很大，但是在制成極薄的薄膜或者極細的纖維時，可以保持材料的優(yōu)異性能的同時解決脆性過大的問題，因此上述聚酰亞胺材料存在著極大的應用前景。

圖6 POSS與烯丙基醇反應中的C-氫化硅烷化和O-甲硅烷化[51]Fig. 6 C-hydrosilylation and O-silylation in reaction of POSS with allyl alcohol[51]

圖7 八聚氨基苯基倍半硅氧烷（OAPS）與均苯四甲酸二酐（PMDA）反應生成三維立體交聯(lián)聚酰亞胺納米材料[54]Fig. 7 Synthesis of three dimensional crosslinked polyimide nanocomposites with OAPS and PMDA[54]

相對于以上幾種聚合方法，關于開環(huán)聚合的研究較少[55-58]，Li等[59]以亞錫辛酸酯（Sn（Oct）2）為催化劑，己內(nèi)酯開環(huán)聚合合成了一種以POSS為核、聚己內(nèi)酯為臂的星型聚合物。與線型聚己內(nèi)酯相比，熔融溫度提高，縮短臂長（即提高聚合物中POSS的含量），星型聚合物的結(jié)晶速率提高，表面能降低。

3 POSS改性環(huán)氧樹脂

3.1 POSS的主要應用領域

基于POSS的諸多優(yōu)勢，它在許多領域有著廣泛的應用：（1）航空航天領域，將POSS添加到航天器的隔熱涂層中，發(fā)現(xiàn)飛行器的抗氧化性明顯提高[8,10,60]；（2）阻燃材料[6-7]，當含有POSS的材料受熱分解時，有機硅會被氧化分解生成硅酸鹽層隔絕空氣，從而起到阻燃作用；（3）磁性材料，在POSS中引入二茂鐵基團，使得材料在磁場的作用可以均勻分散，同時保持了POSS的優(yōu)越性能[61]；（4）生物醫(yī)學領域，利用POSS有機基團接枝有機藥物分子，無機骨架不被人吸收、無毒的特點做成藥物載體，進入人體緩慢釋放有效藥物成分；利用POSS的良好的光學特性制作醫(yī)用眼科材料；改性丙烯酸樹脂后良好的耐磨性和硬度被用作補牙材料等；（5）涂料領域[62-66]，在聚合物涂層中添加納米粒子可以提高涂層的穩(wěn)定性，在聚苯乙烯薄膜中添加環(huán)烷基或者環(huán)己基POSS，提高了薄膜的疏水性，在393 K溫度下處理20 min，薄膜甚至完全疏水[67]；（6）低介電材料領域[68-71]，可采取如下手段降低材料的介電常數(shù)：（a）降低材料的極性和極化率，（b）減小材料的密度。POSS由于無機“籠子”的存在大大降低了材料的介電常數(shù)，進而被應用于低介電材料領域。

除以上應用領域，POSS還廣泛應用于膠黏劑、液晶材料、發(fā)光材料以及多孔材料等領域，尤其加入膠黏劑中可提高耐熱性、減小應力集中、提高粘接強度，現(xiàn)在國內(nèi)已經(jīng)開始有工業(yè)化的POSS產(chǎn)品售賣，但是價格相對較昂貴，應用范圍也很局限，不過根據(jù)目前發(fā)展趨勢來看，隨著合成方法的不斷優(yōu)化，POSS的售價將逐漸下降，未來的應用領域必將十分廣泛?；谖覀兊难芯恐攸c，下面僅綜述POSS在改性環(huán)氧樹脂方面的主要應用。

3.2 POSS改性環(huán)氧樹脂的優(yōu)點及發(fā)展

納米增強是聚合物材料增強的一種常用方法，具體來說，就是將各種不同形貌的納米材料（球形、纖維、片晶或晶須等）均勻分散在聚合物基體中，使得材料的性能在某一方面或某些方面得到提高。納米材料的粒徑越小，改性效果越好，但是隨著粒徑的減小，納米材料發(fā)生“團聚”的傾向性隨之增加，甚至導致改性聚合物的性能不升反降。為解決“團聚”問題，研究者主要采取化學改性的方法在無機剛性粒子表面接枝有機基團，然后采用原位聚合或者熔融共聚的方法進行聚合物改性。POSS改性聚合物與常規(guī)的填充或物理共混有著明顯的區(qū)別，由于POSS表面有機基團的存在，使其與聚合物基體有著更好的相容性。

環(huán)氧樹脂因其良好的工藝性、固化后較好的力學性能和尺寸穩(wěn)定性而廣泛用于涂料、膠黏劑、半導體封裝材料、混凝土改性以及高性能復合材料等領域[72]。但是環(huán)氧樹脂固化后脆性大，在實際應用中抗沖擊強度差。提高環(huán)氧樹脂韌性的方法主要有材料物理共混，彈性體或橡膠增韌，熱固性樹脂互穿網(wǎng)絡型增韌以及超支化聚合物（HBPs）增韌等；但是在環(huán)氧樹脂改性中韌性的提高常伴隨著耐溫性的下降，因此在提高環(huán)氧樹脂韌性的同時不影響其耐熱性是研究的難點和重點。

在POSS改性環(huán)氧樹脂研究初期，為了清晰的了解POSS對環(huán)氧樹脂的影響，大多采用單官能POSS進行研究，Lee等[73]發(fā)現(xiàn)單官能POSS雖然可以提高樹脂的耐熱性，但卻不能改善熱形變特性。提高材料的交聯(lián)密度是提高材料機械性能的有效手段之一，但在研究中發(fā)現(xiàn)隨著POSS含量的增加，固化樹脂的交聯(lián)密度并沒有明顯的提高，這主要是因為體積較大的POSS分子阻礙分子鏈的運動與分子之間的鍵接。Matějka等[74]系統(tǒng)研究了各種不同的單官能POSS對環(huán)氧樹脂性能的影響，研究中所用的單官能POSS如下圖8所示。實驗結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂增強主要是由于POSS在樹脂基體中聚集引起，這些聚集點起了物理交聯(lián)作用，單官能團POSS的加入降低了樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡密度。

圖8 Matějka等研究POSS對環(huán)氧樹脂影響時所用的POSS單體結(jié)構[74]Fig. 8 Reinforced epoxy system with POSS monomers by Matějka et al[74]

圖9 OAPS、OG和OC化學結(jié)構[74-76]Fig. 9 Chemical structures of OAPS,OG and OC[74-76]

圖10 POSS的有機基團與樹脂基體之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡[80]Fig. 10 Crosslinked network between organic group of POSS and resin matrix[80]

2001年，Choi等[75]詳細研究了（縮水甘油基二甲基甲硅烷氧基）八硅倍半氧烷（OG）（圖9）與二苯基甲烷（DDM）的固化比例及固化條件對最終材料力學性能的影響。當N = 0.5（NH2∶環(huán)氧基 =0.5）時，材料的交聯(lián)密度最大，N = 1.0時機械條件最優(yōu)，但是所得材料的性能與普通雙酚A環(huán)氧樹脂相比較低。有機/無機納米復合材料的力學性能除了取決于樹脂基體與分散相本身性質(zhì)外，還取決于分散相與樹脂基體之間的界面相：分散相的粒徑越小，界面之間的力學性能就越好，因此研究復合材料界面之間的相互作用與影響因素，對于復合材料的設計制造有著積極的理論指導意義。Laine等[76]選擇結(jié)構類似的OG和八乙基環(huán)己烯基環(huán)氧化合物（OC）（圖9）作為模型化合物進行研究，并將所得固化產(chǎn)物的性能與普通DGEBA環(huán)氧樹脂進行對比，發(fā)現(xiàn)OC/DDM體系的彈性模量、Tg等約為OG/DDM的兩倍，分子模擬發(fā)現(xiàn)前者交聯(lián)點的距離約為后者的一半，與實際材料的性能相符合。隨后Laine教授課題組在合成、表征以及研究結(jié)構與性能之間的關系方面做了大量深入細致的研究[77-79]，得出以下結(jié)論:（1）POSS所連接的有機基團所含芳香基團越多，樹脂的殘?zhí)柯屎头纸鉁囟仍礁?；?）POSS的無機“籠子”在樹脂中含量越多，材料的尺寸穩(wěn)定性越好，但是脆性變大；（3）有機鏈段越短，交聯(lián)密度越大，材料的松弛時間越長。

Matějka等[80]發(fā)現(xiàn)POSS對環(huán)氧樹脂耐熱性和機械性能的影響還與POSS有機基團有關，POSS在樹脂基體中分散好壞取決于有機基團與樹脂基體的匹配，例如，異丁基POSS與環(huán)氧樹脂的相容性較差，而苯基POSS與環(huán)氧樹脂的相容性則明顯較好。如果POSS的有機基團為柔性長鏈，分子鏈之間相互作用較弱，則對樹脂增強基本沒有積極作用，只起到類似于增塑劑的作用，使固化樹脂的Tg降低。在改性過程中Tg提高的主要原因是POSS在樹脂基體中結(jié)晶形成類似“鉚釘”的聚集體，或者POSS與樹脂基體之間形成較強的相互作用，如氫鍵的形成或者POSS的有機基團與樹脂基體之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡，結(jié)構如圖10所示。

一些研究者還發(fā)現(xiàn)，在互穿網(wǎng)絡聚合物中環(huán)氧基或者丙烯酸酯基POSS的加入會降低環(huán)氧樹脂基體的反應活性，使得在互穿網(wǎng)絡聚合物中環(huán)氧樹脂固化不完全，他們將原因歸結(jié)于POSS分子中體積位阻較大的無機“籠子”。Constantin等[81]研究了POSS的有機基團對POSS在環(huán)氧樹脂基體中的分散、固化過程以及改性樹脂的耐熱性的影響，實驗中以DGEBA為樹脂基體，DDM為固化劑，氨基POSS和環(huán)氧基POSS為研究對象，通過SEM和能量色散X射線譜表征后發(fā)現(xiàn)Amine-POSS在樹脂中分散性較差，Epoxy-POSS則有著較好的分散性（結(jié)構式如圖11）。兩種POSS都降低了樹脂的Tg，說明兩者的加入都降低了改性樹脂的交聯(lián)密度，在POSS改性樹脂過程中，良好的相容性是需要考慮的一個重要因素。在POSS改性環(huán)氧樹脂時，一般隨著加入POSS量的增加，固化樹脂有逐漸變脆的趨勢，所以在改性過程中需加入其他物質(zhì)提高樹脂的韌性，合適官能團封端的聚二甲基硅氧烷是一種理想的材料，可以提高材料的表面性能、耐熱溫度，但是在Florea等[82-83]的研究中發(fā)現(xiàn)，只在DGEBA中加入環(huán)氧基封端的聚二甲基硅氧烷（DG-PDMS）雖然提高了固化樹脂的耐熱性，但是卻導致了Tg的較大幅度下降，而在相同體系中加入八環(huán)氧基POSS時則在保持了材料耐熱性的同時提高了材料的Tg。

圖11 兩種POSS的結(jié)構式[81] （a）氨基POSS；（b）環(huán)氧POSSFig. 11 Chemical structures of 2 kinds of POSS[81] （a）amine-POSS；（b）epoxy-POSS

后來的一些研究者發(fā)現(xiàn)，不管將OAPS作為改性劑還是固化劑加入到環(huán)氧樹脂中進行環(huán)氧樹脂改性，OAPS在3%以下可分子級分散到樹脂基體中，降低樹脂的吸濕性和表面能，提高材料的Tg，并可提高材料的機械性能和介電性能，而較高的添加量，則使得材料的力學性能下降明顯[84]，因此可以看到OAPS是一種優(yōu)異的環(huán)氧樹脂改性劑，適當?shù)奶砑涌梢蕴岣吖袒瘶渲臋C械性能、降低樹脂的介電常數(shù)，提高樹脂的使用溫度。

Fu等[85]在研究POSS對環(huán)氧樹脂固化時選取了缺角苯基POSS，即POSS-triol，發(fā)現(xiàn)采用脂肪胺作為固化劑，在環(huán)氧樹脂固化劑過程中加入少量POSS-triol（0.2%），可大幅提高Tg，調(diào)整合適的加入量可提高40 ℃。通過DSC、DMA及FT-IR分析表明，POSS-triol在樹脂固化中起了催化作用，使得材料的后固化更為完全，最終提高Tg。值得一提的是，在預聚過程中POSS-triol的加入并未提高聚合速率，其促進作用主要在固化后期，所以POSStriol的加入并沒有提高預聚物的黏度，這使得在樹脂傳遞模塑成型工藝中有著巨大的應用前景。實驗中并未采用異丁基POSS，原因是異丁基POSS在環(huán)氧樹脂中的溶解度差，室溫下，當POSS的加入量超過5%時，POSS在環(huán)氧樹脂基體中出現(xiàn)“云霧狀”分散。Liu等[86]深入研究了在環(huán)氧樹脂中大量加入POSS-triol對固化樹脂形貌的影響，最大加入量為30%，此時固化樹脂出現(xiàn)明顯的相分離現(xiàn)象，分散相為POSS-triol圓球粒子，粒徑在0.3～0.5 μm范圍內(nèi)。由于分散相的均勻分布，提高了樹脂的Tg和分解溫度。

在對POSS結(jié)構與性能有了較為深入的了解以后，研究者們開始致力于POSS實際應用研究。在涂料、防護材料或者膠黏劑領域內(nèi)，熱膨脹系數(shù)（CTE）是一個重要指標。例如，膠黏劑通常應用于多相材料中，主要起到抗氧化、耐腐蝕、抗紫外線老化、疏水疏油和兩相材料粘接等。這些應用領域內(nèi)，由于各種材料的CTE的不同或匹配不當，反復的溫度變化會導致材料脫落失效，以常見的機身表面防護為例，主要基體為DGEBA/DDM體系，鋁合金和DGEBA/DDM的CTE分別為22～24 μm/℃和60～70 μm/℃。常規(guī)調(diào)整環(huán)氧樹脂底漆的方法是在樹脂中加入二氧化硅，但是二氧化硅的加入使得樹脂的黏度大大增加，工藝性變差。而采用OC、OG等為樹脂基體，OAPS作為固化劑，合理調(diào)整氨基與環(huán)氧基的比值，可使得固化樹脂的CTE的調(diào)節(jié)范圍大幅增加，調(diào)節(jié)范圍在25～329 μm/℃之間[87]。近年來有研究者將OAPS、OG加入環(huán)氧樹脂改性氰酸樹脂形成互穿網(wǎng)絡結(jié)構，隨著OAPS的加入量增加CTE逐漸變小，OAPS加入量1%～10%，CTE從68.4 μm/℃減小至61.8 μm/℃，而OG加入量從1%到10%時，CTE從68.4 μm/℃增加至74.2 μm/℃。從實驗結(jié)果上看，若合理選擇POSS并調(diào)節(jié)POSS的含量，則CTE可以實現(xiàn)在較寬的范圍內(nèi)變化，這對未來國防軍工材料領域的發(fā)展有著十分重大的意義[88]。

3.3 POSS在環(huán)氧樹脂中的阻燃

目前，在許多應用領域除對環(huán)氧樹脂的力學性能、熱膨脹系數(shù)、介電常數(shù)以及工藝性有著較高要求外，還對材料的阻燃性能提出了越來越高的要求。限于目前的研究領域和篇幅的限制，僅對POSS參與的環(huán)氧樹脂方面阻燃進行綜述。

Wu等[89-90]詳細研究了POSS-triol的加入對DGEBA阻燃性的影響，并將其應用于玻璃纖維增強復合材料板中。研究表明，雖然POSS-triol在樹脂基體中的分散效果有限，卻可明顯提高樹脂的阻燃性能。在阻燃研究中，多種元素協(xié)同阻燃最為廣泛，效果也相對較好。Wang等[91]首先將DGEBA與DOPO進行反應生成含P環(huán)氧樹脂（PCEP），反應方程式如圖12所示。改性后的樹脂較對照組有著較高的Tg，而且樹脂阻燃性提高，并提出了阻燃機理：POSS在受熱時有向材料表面聚集的趨勢，形成一層致密的氧化層，同時雙鍵的存在可以在受熱時捕捉自由基，與PCEP反應生成支化交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構，起到了隔絕空氣的作用。一些研究者也發(fā)現(xiàn)類似結(jié)果[7,92]。

圖12 DOPO-BQ改性DGEBA化學反應[91]Fig. 12 Chemical reaction between DOPO-BQ and DGEBA[91]

最近，一些研究者[7,93]以異丁基POSS、聚甲醛、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）或者聚磷腈原料，合成多元阻燃劑，并通過FT-IR、1H NMR、13C NMR、31P NMR、2D NMR、和MS等進行表征，確定了多功能阻燃劑的結(jié)構。隨后將這些阻燃劑添加到環(huán)氧樹脂DGEBA中，顯示出良好的阻燃性的同時提高了環(huán)氧樹脂的機械性能。阻燃劑的合成以及改性環(huán)氧樹脂的技術路線如圖13所示[13]，加入的阻燃劑由于POSS之間的相互作用發(fā)生自組裝，使得阻燃性提高。

圖13 合成新型阻燃劑的路線（a）以及改性環(huán)氧樹脂的路線圖（b）[13]Fig. 13 Synthetic route of new flame retardants（a）and the preparation process of POSS flame retardants modified epoxy resin（b）[13]

4 結(jié)束語

目前，POSS的合成已經(jīng)相對成熟，市場上已經(jīng)有工業(yè)化的產(chǎn)品，因此未來研究的焦點主要集中在POSS的應用上，隨著POSS的種類不斷增加，合成成本的不斷降低，它在改性樹脂中的應用范圍將會不斷擴大。由于POSS聚合物表面可以接枝不同的官能團，在分子間或者與其他單體分子進行反應形成共價鍵，在多種溶劑中有著良好的溶解性，且有些POSS耐溫可達400 ℃，并且具有較好的介電性、阻燃性和耐輻射性，使其在涂料、膠黏劑和低介電材料領域有著廣泛的應用前景。但是隨著市場對各種材料性能的要求越來越嚴苛，單一的改性方式已經(jīng)難以滿足需求，多種改性材料與改性手段復合是當前POSS在樹脂改性中的發(fā)展趨勢。當前POSS在改性熱固性樹脂領域的主要問題是POSS加入量過多時會導致“團聚”現(xiàn)象發(fā)生，因此未來如能解決POSS在樹脂中的“團聚”現(xiàn)象，相信在改性熱固性樹脂領域內(nèi)的應用范圍必定越來越廣泛。