吳俊凱，劉時(shí)雨，張志華，曹奇益，王 偉，陶 鋒，王志俊

(安徽工程大學(xué) 機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

近年來(lái)，隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，為滿(mǎn)足未來(lái)的能源需求，設(shè)計(jì)高效、清潔的儲(chǔ)能轉(zhuǎn)換裝置成為日益迫切的問(wèn)題[1]。超級(jí)電容器以其良好的循環(huán)穩(wěn)定性、高功率密度、高電荷傳輸速率和低維護(hù)成本等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)最有前途的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一，引起了人們的廣泛關(guān)注[2-3]。根據(jù)儲(chǔ)存機(jī)理，超級(jí)電容器分為雙電層電容、贗電容和混合電容器，其中雙電層超級(jí)電容器將電荷存儲(chǔ)在電極和電解液界面處的雙電層中，而贗電容超級(jí)電容器是利用在電極界面上發(fā)生快速、可逆的氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存能量。由于過(guò)渡金屬氧化物(如Co3O4、MnO2、NiO、Fe3O4等)能夠提供多種價(jià)態(tài)來(lái)提高氧化還原反應(yīng)中的電荷移動(dòng)，具有比雙電層超級(jí)電容器更高(10倍以上)的儲(chǔ)能特性，故贗電容超級(jí)電容器通常采用過(guò)渡金屬氧化物為電極材料[4]。但是氧化物電極具有導(dǎo)電性差、電化學(xué)窗口較窄等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響了贗電容器的工作性能。為了解決這個(gè)問(wèn)題，科學(xué)家們不斷地探索成本較低、孔徑分布適宜、比表面積高、電阻率低的新型電極材料。

近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬硫化物,如CoS、NiS、CuS等，具有非常復(fù)雜的結(jié)構(gòu)及優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，相比于其氧化物具有更高的比電容，可用作新型超級(jí)贗電容器電極活性材料[5-8]。此外硫元素具有較低的電負(fù)性，使得電子傳輸更容易實(shí)現(xiàn)[9]。由于超級(jí)電容器的儲(chǔ)能能力主要是由電極材料的比表面積(SSA)、孔結(jié)構(gòu)和雜原子摻雜效應(yīng)決定，因此具有高比表面積和良好的導(dǎo)電性能的電極材料是進(jìn)行能量存儲(chǔ)的關(guān)鍵，也是決定超級(jí)電容器性能的核心影響因素。設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)具有高比表面積的過(guò)渡金屬硫化物材料是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。Luo[10]等通過(guò)微波快速法制備了三維花狀硫化鈷納米結(jié)構(gòu)材料，在電流密度為1 A/g時(shí)其比電容達(dá)到了586 F/g。Wei[11]等發(fā)現(xiàn)α-NiS中空球在0.6 A/g下具有較高的比電容(562.3 F/g)。Li[12]等采用溶劑熱法在石墨烯(G)納米片上生長(zhǎng)了CuS納米片陣列，形成了CuS/G納米復(fù)合電極材料，在0.2 A/g電流密度下其比電容為497.8 F/g。Wang[13]等合成了一種松球狀硫化鈷錳電極材料，該材料在電流密度為1 A/g時(shí)的比電容達(dá)到了992 F/g。同年Xu[14]等通過(guò)一步電沉積法在鎳納米線(xiàn)上生成了Ni-Co-S納米片，在電流密度為0.5 A/cm時(shí)，其比電容達(dá)到了392.8 F/cm。

研究以硫脲和六水合氯化鎳為原料，采用簡(jiǎn)單的水熱法，在不同的pH值下，合成了3種不同形貌的硫化鎳材料，分析了3種樣品的成分和顯微結(jié)構(gòu)特征，并對(duì)比了3種不同硫化鎳樣品的電化學(xué)性能。結(jié)果表明具有高比表面積的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)Ni3S4樣品具有良好的電化學(xué)性能，在電流密度為1 A/g時(shí)，其比電容高達(dá)1 005 F/g。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)，分析純(硫酸鹽≤0.005%)；氫氧化鈉(NaOH)，分析純；氫氧化鉀(KOH)，分析純；導(dǎo)電炭黑；聚偏氟乙烯(PVDF)；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硫脲(CH4N2S)，分析純(上海晶純?cè)噭┯邢薰?；濃硝酸(HNO3)，分析純(上海振企化學(xué)試劑有限公司)；碳布(日本東麗TORAY(TGP-H-060))。

1.2 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所使用的試劑均未經(jīng)過(guò)前處理或進(jìn)一步提純。根據(jù)配比分別稱(chēng)取2.37 g NiCl2·6H2O和0.76 g CH4N2S分別溶于10 mL去離子水。邊攪拌混合，邊逐滴加入5%稀硝酸溶液和1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至設(shè)定值(4、7、9)，調(diào)節(jié)pH=4的過(guò)程中，混合溶液無(wú)明顯現(xiàn)象發(fā)生；調(diào)節(jié)pH=7過(guò)程中，溶液中會(huì)產(chǎn)生少量淺綠色渾濁；調(diào)節(jié)pH=9的過(guò)程中，溶液中產(chǎn)生大量淺綠色渾濁。調(diào)節(jié)完pH后，將混合溶液裝入密閉30 mL不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，填充率為80%，在180 ℃條件下水熱反應(yīng)12 h。最后將所得的產(chǎn)物分別用酒精和去離子水離心洗滌3～5次后，置于60 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，所得樣品分別標(biāo)記為樣品1、樣品2和樣品3。

1.3 樣品表征

利用D8 FOCUSX-射線(xiàn)衍射儀(德國(guó)布魯克儀器有限公司)檢測(cè)樣品的物相(Cu靶λ=0.154 18 nm，Ni濾波片，靶電壓40 kV，靶電流60 mA，掃描范圍為20°≤2θ≤80°，掃描速度為2°/min，步進(jìn)角度為0.02°，積分計(jì)數(shù)方式，閃爍計(jì)數(shù)器)。產(chǎn)品的形貌用S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,日本日立儀器有限公司)進(jìn)行觀(guān)察。加速電壓分別為5.0 kV。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

研究中電化學(xué)性能測(cè)試是在三電極體系中測(cè)試的，通過(guò)在三電極體系電解槽中的循環(huán)伏安法(CV)、恒流充放電法(GCD)和交流阻抗(EIS)對(duì)所制備樣品進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，使用的儀器是CHI760E電化學(xué)工作站。活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑(超導(dǎo)電炭黑)和黏接劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8∶1∶1在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中均勻混合，攪拌成均勻的狀物涂在1 cm*1 cm碳紙上制成電極片，作為工作電極，以飽和氯化銀電極為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極，電解液為6 mol/LKOH溶液。循環(huán)伏安測(cè)試的電勢(shì)范圍為-0.1～0.4 V(以SCE為標(biāo)準(zhǔn))，掃描速率為5～50 mV/s。恒流充放電測(cè)試的電勢(shì)范圍為0～0.4 V，電流密度為1～5 A/g。交流阻抗測(cè)試在頻率為10～100 000 Hz的條件下進(jìn)行。所有測(cè)試均在常溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1 不同pH值下產(chǎn)物的XRD譜

不同pH下產(chǎn)物的SEM圖如圖2所示。不同pH下產(chǎn)物的形貌有很大的區(qū)別。由圖2a可知，pH=4時(shí)產(chǎn)物為厚片交叉堆積形成的類(lèi)花狀結(jié)構(gòu)，寬約為6 μm左右。由圖2b可知，當(dāng)pH=7時(shí)，產(chǎn)物為薄片組裝形成的微米花狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度約為2 μm。相比于酸性條件下，當(dāng)pH=7時(shí)，片的厚度明顯減小，堆積的片層數(shù)明顯增多。在酸性和中性條件下，都有明顯的片狀結(jié)構(gòu)存在，表明在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中存在明顯的擇優(yōu)生長(zhǎng)。由圖2c可知，在pH=9時(shí)，產(chǎn)物的形貌發(fā)生了明顯的變化，產(chǎn)物為球狀結(jié)構(gòu)，直徑約為300 nm，分散性較差。XRD和SEM結(jié)果表明，pH對(duì)最終產(chǎn)物的形貌有著重要的影響，隨著溶液pH的增大，產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)和物相均發(fā)生了明顯的變化。硫脲是一種有機(jī)絡(luò)合劑，在酸性條件下具有還原性質(zhì)[16]，在加熱至60 ℃時(shí)，會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)。

(1)

圖2 不同pH下產(chǎn)物的SEM圖

酸性越強(qiáng)，硫脲越易水解，粒子進(jìn)行快速形核并生長(zhǎng)成立方相，有利于形成穩(wěn)定的厚片堆積的Ni3S4結(jié)構(gòu)[17]。隨著pH增大至中性時(shí)，水解反應(yīng)變?nèi)?，片結(jié)構(gòu)變薄，使得片層間隙變大，堆積結(jié)構(gòu)變疏松，形成規(guī)則的花狀結(jié)構(gòu)。pH進(jìn)一步增大至堿性時(shí)，由于硫脲在堿性溶液中不穩(wěn)定，易分解為硫化物和氨基氰：

(2)

生成的硫化物和Ni2+形成NiS沉淀，而氨基氰可轉(zhuǎn)變?yōu)槟蛩豙18]：

(3)

此外，堿性條件下，有利于Ni離子的擴(kuò)散和沉積遷移[11]，提高了鎳硫比，使Ni∶S的比例趨于1∶1，物相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?NiS，同時(shí)尺寸減小，形貌轉(zhuǎn)化為球狀納米粒子。

2.2 電化學(xué)性能研究

(1)循環(huán)伏安測(cè)試(CV)。為了對(duì)比不同形貌和結(jié)構(gòu)硫化鎳的電化學(xué)性能，將3種不同pH下的樣品制成電極，測(cè)試了不同掃描速度(5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、50 mV/s)條件下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，如圖3所示。3種樣品的CV圖中都存在著明顯的氧化還原峰，這表明該電容器的儲(chǔ)能機(jī)理是基于氧化還原反應(yīng)的贗電容原理。圖中氧化還原峰歸因于在堿性KOH溶液中Ni2+/Ni3+的轉(zhuǎn)換，但不同電極材料的電極反應(yīng)有所不同。酸性和中性產(chǎn)物Ni3S4的電極反應(yīng)按照如下進(jìn)行[19]：

圖3 不同pH下產(chǎn)物的CV曲線(xiàn)

(4)

(5)

(6)

而堿性產(chǎn)物NiS電極反應(yīng)為[20]：

(7)

(8)

此外，閉合CV曲線(xiàn)面積隨掃描速率增大而增大，在較低掃描速率下，由于離子具有足夠的時(shí)間與電極材料相互作用，所以可獲得較高的電容值，而在較高掃描速率下，僅電極材料的外表面參與，所以導(dǎo)致較低的比電容[12]。

從CV曲線(xiàn)可以看出，隨著掃描速率的增加，氧化還原電流增大，陽(yáng)極峰向正電位偏移，陰極峰向負(fù)電位移動(dòng)，這是由于在低掃速下OH-的擴(kuò)散速率高于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電子的生成速率，說(shuō)明硫化鎳電極具有較低的電阻和較快的化學(xué)反應(yīng)速率[12]。當(dāng)掃速増加時(shí)，反應(yīng)體系中的離子遷移速率難以中和氧化還原反應(yīng)生成電子的生成速率[21]，也就是說(shuō)溶液中離子的遷移速率限制了氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致電極產(chǎn)生了極化現(xiàn)象，所以陽(yáng)極峰與陰極峰分別向低電位與高電位方向轉(zhuǎn)移。其中樣品2陽(yáng)極峰和陰極峰遷移更為明顯，這表明花狀等級(jí)結(jié)構(gòu)具有更高的電子/離子傳輸速率和優(yōu)異的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能[12]。

(2)恒流充放電測(cè)試(GCD)。恒流充放電測(cè)試是一種在給定的電流密度和電壓區(qū)間內(nèi)，對(duì)電極進(jìn)行的充電和放電測(cè)試，記錄電勢(shì)V隨充放電時(shí)間t的關(guān)系。它與循環(huán)伏安法原理不同，相比較循環(huán)伏安測(cè)試它更適合于實(shí)際應(yīng)用，對(duì)材料的充放電能力、比容量研究更加深入具體。循環(huán)伏安測(cè)試的結(jié)果常常作為恒流充放電測(cè)試的輔助，兩者數(shù)據(jù)可結(jié)合分析。

將3種材料制成電極在6 mol/L KOH電解液中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，在不同電流密度下的恒流充放電曲線(xiàn)如圖4所示。電位區(qū)間在0～0.4 V，電流密度大小依次設(shè)置為1 A/g、2 A/g、3 A/g和5 A/g。非線(xiàn)性的充放電曲線(xiàn)顯示典型的法拉第贗電容行為，這與CV曲線(xiàn)結(jié)果一致。GCD放電曲線(xiàn)顯示出3個(gè)清晰的電壓降階段(0.4～0.15 V，0.15～0.1 V，0.1～0 V)。第一階段為雙電層電容，放電時(shí)間較短，而第二階段的放電時(shí)間較長(zhǎng)，為法拉第電容，第三階段為兩者的混合電容。

圖4 不同pH下產(chǎn)物的GCD曲線(xiàn)

材料的比電容可以通過(guò)以下公式計(jì)算[17]：

式中，C代表比電容(F/g)；I表示放電電流(A)；Δt為放電時(shí)間(s)；m表示活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)；ΔV表示電勢(shì)范圍(V)。根據(jù)放電曲線(xiàn)計(jì)算得出，3種不同產(chǎn)物(pH=4、pH=7、pH=9)在電流密度為1 A/g時(shí)的比電容分別為801.5 F/g(pH=4)、1 005 F/g(pH=7)、882.5 F/g(pH=9)。由于電壓降的增加和氧化還原過(guò)程中活性物質(zhì)不足，比電容隨電流密度的增加而逐漸減小。樣品2具有較高的比電容和較好的倍率性能，這首先歸功于其獨(dú)特的三維互穿框架組成的花狀分層結(jié)構(gòu)所賦予的高表面積；其次，表面較薄的片層可以大大縮短電解質(zhì)離子的擴(kuò)散和遷移距離；其三，獨(dú)特的花狀分層結(jié)構(gòu)可以在短時(shí)間內(nèi)促進(jìn)離子從電解質(zhì)向活性材料表面擴(kuò)散。此外，小尺寸的薄片層也可以縮短電荷轉(zhuǎn)移距離，保證活性材料的利用率。

(3)交流阻抗測(cè)試(EIS)。3種樣品的交流阻抗曲線(xiàn)如圖5所示。交流阻抗曲線(xiàn)在不同頻率的小幅值正弦波擾動(dòng)信號(hào)作用下，由電極系統(tǒng)的響應(yīng)與擾動(dòng)信號(hào)之間的關(guān)系得到電極材料的阻抗。測(cè)試得到的數(shù)據(jù)通過(guò)擬合后，可對(duì)相應(yīng)的等效電路圖分析體系的電阻大小等。在實(shí)際的恒流充放電測(cè)試圖譜中，充放電的起始階段常常觀(guān)察到有壓降產(chǎn)生，其原因就是電容器中存在阻抗。

從圖5中可以看出，曲線(xiàn)主要由兩部分組成，高頻區(qū)的半圓曲線(xiàn)和低頻區(qū)的斜線(xiàn)分別對(duì)應(yīng)電化學(xué)過(guò)程和傳質(zhì)過(guò)程[22]。在高頻區(qū)中，阻抗曲線(xiàn)與X軸的交點(diǎn)代表復(fù)合電阻Rs，半圓的直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，這是由法拉第氧化還原反應(yīng)在電極材料和電解液界面引起的。由圖5和ZView軟件擬合后可知，樣品1的Rs=4.21 Ω，Rct=1.77 Ω；樣品2的Rs=4.19 Ω，Rct=1.78 Ω；樣品3的Rs=5.13 Ω，Rct=1.78 Ω，由此可見(jiàn)花狀結(jié)構(gòu)(樣品2)的電阻較小。在低頻區(qū)的直線(xiàn)斜率代表電解質(zhì)離子進(jìn)入電活性材料的擴(kuò)散阻力。斜率越大，表明該材料具有越低的擴(kuò)散阻力，電容行為越好。由圖5可以明顯看出，pH=7(樣品2)的斜率最大，因此該材料擴(kuò)散電阻較低，性能較好。交流阻抗測(cè)試與恒流充放電測(cè)試的結(jié)果相符合。

圖5 三種樣品的交流阻抗曲線(xiàn)

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)利用簡(jiǎn)單水熱方法，通過(guò)控制反應(yīng)的pH值，成功制備了3種硫化鎳微納米結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明pH值對(duì)產(chǎn)物的物相、形狀和尺寸有很大的影響，隨pH值增加，鎳硫比逐漸增加，直至發(fā)生相變，尺寸減少，產(chǎn)物形貌由厚片堆積狀向花狀分層等級(jí)結(jié)構(gòu)和納米粒子轉(zhuǎn)變。電化學(xué)性能對(duì)比測(cè)試結(jié)果表明電極材料的形貌和微觀(guān)結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能有很大的影響。其中在中性條件下獲得的花狀分層等級(jí)結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能最佳，在電流密度為1 A/g時(shí)，其比電容達(dá)到1 005 F/g。結(jié)果表明這種花狀分等級(jí)微米結(jié)構(gòu)具有高比表面積，使電解質(zhì)能充分浸潤(rùn)電極表面，提高了離子在電極和電解質(zhì)界面上的傳質(zhì)速率，非常適合作為贗電容超級(jí)電容器的電極材料。