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        草銨膦關(guān)鍵中間體氯代亞磷酸二乙酯合成工藝研究

        2019-06-03 07:54:42吳李瑞胡其釗
        安徽化工 2019年2期

        吳李瑞,曾 輝,胡其釗

        (安徽國星生物化學(xué)有限公司,安徽省雜環(huán)化學(xué)實驗室,安徽馬鞍山243100)

        甲基亞磷酸二乙酯是一種重要的農(nóng)藥[1-2]、醫(yī)藥以及合成材料的有機化工中間體,廣泛應(yīng)用于合成有機磷類農(nóng)藥[3],如烷基硫逐膦酸酯類殺蟲劑、滅生性除草劑草銨膦、殺螟松等。此外,它也可以用作合成阻燃劑、建筑材料等原料或添加劑。因而,甲基亞磷酸二乙酯是一種用途廣泛的精細有機化學(xué)品。

        而格氏法制備甲基亞磷酸二乙酯其關(guān)鍵中間體則是氯代亞磷酸二乙酯[4]。本文對關(guān)鍵中間體氯代亞磷酸二乙酯的合成反應(yīng)條件進行優(yōu)化,從而制備高純度的甲基亞磷酸二乙酯。

        1 實驗部分

        1.1 主要原料

        亞磷酸三乙酯、三氯化磷、六甲基磷酰三胺(所用試劑均為市售分析純或化學(xué)純)。

        1.2 合成原理

        1.3 合成方法

        在無水無氧氮氣保護條件下,準確稱取69.7 g 亞磷酸三乙酯,3.24 g 六甲基磷酰三胺放入雙層玻璃反應(yīng)釜中,開啟攪拌,冰機降溫,另外稱取28.7 g 三氯化磷放入恒壓滴液漏斗中,待釜中溫度降至0℃以下,開始滴加PCl3,待滴加完畢后,繼續(xù)保溫反應(yīng)一段時間,使之反應(yīng)完全,得到氯代亞磷酸二乙酯。

        2 結(jié)果與討論

        在三氯化磷和亞磷酸三乙酯制備氯代亞磷酸二乙酯(以下簡稱一氯)的過程中,不可避免會伴隨生成少量副產(chǎn)物二氯代亞磷酸乙酯(以下簡稱二氯)和水解產(chǎn)物亞磷酸二乙酯。

        因此實驗中我們考查了原料配比、滴加溫度、保溫時間、保溫溫度對氯代亞磷酸二乙酯合成的影響。

        2.1 滴加溫度對一氯反應(yīng)收率的影響

        滴加溫度是氯代亞磷酸二乙酯合成的重要條件,在反應(yīng)過程中控制不同的反應(yīng)溫度,其他反應(yīng)條件不變,產(chǎn)品的收率和純度有較大變化,結(jié)果如表1 所示。

        表1 反應(yīng)溫度對一氯收率的影響

        由表1 可知,低溫對一氯生成是有利的,隨著溫度升高,產(chǎn)品的收率降低,且純度下降,可能是由于溫度高時,三乙酯和一氯中鍵能較高的磷氧鍵被破壞,生成較多副產(chǎn)物二氯,但溫度過低對反應(yīng)也無明顯提升,因此最適合的滴加溫度為-1℃~1℃。

        2.2 原料配比對一氯反應(yīng)收率的影響

        保持其他反應(yīng)條件不變,滴加溫度為-1℃~1℃,改變原料配比,觀察不同原料配比條件下對一氯收率的影響,結(jié)果如表2 所示。

        由表2 可知,當三氯化磷和亞磷酸三乙酯摩爾比為1∶2.1 時,一氯的收率最高,產(chǎn)品純度也較好,因此最適原料比為1∶2.1。

        表2 原料配比對一氯收率的影響

        2.3 保溫溫度對一氯反應(yīng)收率的影響

        保持其他反應(yīng)條件不變,滴加溫度為-1℃~1℃,三氯化磷和亞磷酸三乙酯摩爾比為1∶2.1。改變保溫溫度,觀察不同保溫溫度對一氯收率的影響,結(jié)果如表3所示。

        表3 保溫溫度對一氯收率的影響

        由表3 可知,當保溫溫度為40℃時一氯的收率最高,隨著溫度增加,一氯收率明顯下降,說明此時有副反應(yīng)發(fā)生。因此最佳保溫溫度為40℃。

        2.4 保溫時間對一氯反應(yīng)收率的影響

        保持其他反應(yīng)條件不變,滴加溫度為-1℃~1℃,三氯化磷和亞磷酸三乙酯摩爾比為1∶2.1,保溫溫度為40℃,改變保溫時間,觀察不同保溫時間對一氯收率的影響,結(jié)果如表4 所示。

        表4 保溫時間對一氯收率的影響

        由表4 可知,當保溫時間為1 h,一氯的收率最高,隨著時間增加,一氯收率無明顯升高且稍有下降,說明時間延長,一氯部分水解。因此最佳保溫時間為1 h。

        3 結(jié)論

        實驗結(jié)果表明,合成氯代亞磷酸二乙酯的反應(yīng)溫度為-1℃~1℃,三氯化磷和亞磷酸三乙酯之比為1∶2.1,保溫溫度為40℃,保溫時間為1 h 為最適合的工藝條件。此最佳工藝條件下,產(chǎn)品氯代亞磷酸二乙酯純度為94.5%,收率達94.5%。

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