祝紅蕾，宋永慶

（安徽省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，安徽合肥230051）

鋁是一種自然界含量很高的元素，但其對人體有一定毒性作用，若鋁長期在身體內(nèi)富集，會與多種蛋白質(zhì)、酶等物質(zhì)結(jié)合，影響身體新陳代謝，引發(fā)老年癡呆癥等慢性疾病，對人體健康造成潛在危害。食品中鋁含量測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，在評價鋁殘留量方面顯得尤為重要。目前，食品中鋁的檢測方法有分光光度法。石墨爐原子吸收光譜法、ICP-AES 法以及ICP-MS 法。ICP-MS 是最近幾年發(fā)展非常迅速的檢測儀器，具有快速穩(wěn)定、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，已成為食品、藥品及環(huán)境等領(lǐng)域一種熱門的檢測設(shè)備。近年來，隨著測量不確定度理論的發(fā)展，測量不確定度的應(yīng)用越來越廣泛和深入，發(fā)布了《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》、JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[1]等一系列標(biāo)準(zhǔn)，使得測量不確定度評估成為檢測實(shí)驗(yàn)室一項(xiàng)必要和重要的工作。本實(shí)驗(yàn)嘗試在方法學(xué)中引入不確定度，對ICP-MS 法測定粉條中鋁含量的不確定度進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

鋁單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSB 04-1713-2004，1 000 μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）；硝酸GR（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑）；實(shí)驗(yàn)用水（18.2 MΩ·cm）；質(zhì)譜調(diào)諧液（1 μg/L：Mg、In、U、Ce、Be、Co，美國珀金埃爾默公司）；內(nèi)標(biāo)溶液（10μg/L：Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi，美國珀金埃爾默公司）；粉條、粉絲中鋁成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 10122，70 mg/kg）。

1.2 儀器與設(shè)備

PerkinElmer NexION 350X 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國珀金埃爾默公司），帶半導(dǎo)體制冷霧化器、三錐接口、四級桿離子偏轉(zhuǎn)器和三重四級桿；CEMMars 6 微波消解儀（美國CEM公司）；PURELAB flex 系列純水機(jī)（英國埃爾格ELGA Lab Water）；XS204 萬分之一電子天平（瑞士METTLER TOLEDO 公司）；實(shí)驗(yàn)室常用玻璃量器，均為A 級且經(jīng)檢定合格。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)中間液：準(zhǔn)確移取鋁單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1 000 μg/mL）1.00 mL，用硝酸溶液（5+95）稀釋并定容至100.0 mL 容量瓶中，混勻，質(zhì)量濃度為10.0 mg/L。

標(biāo)準(zhǔn)工作液：分別吸取鋁標(biāo)準(zhǔn)液（10.0 mg/L）0mL、1.0mL、2.0mL、5.0mL、10.0mL 和20.0mL 于100.0mL 容量瓶中，加硝酸溶液（1+99）至刻度，混勻。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的 質(zhì) 量 濃 度 分 別 為 0μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L、1 000μg/L、2 000μg/L。

1.3.2 測定樣品前處理

樣品粉碎均勻，稱取30 g 于85℃恒溫干燥箱中干燥4 h，準(zhǔn)確稱取0.2～0.5 g（精確到0.000 1 g）樣品置于已浸酸洗凈的聚四氟乙烯罐中，加入8 mL 優(yōu)級純硝酸，放置過夜，旋緊罐蓋，按預(yù)設(shè)的消解程序進(jìn)行消解。消解完全后，冷卻至室溫，緩慢打開消解罐排氣，置于趕酸儀上，140℃趕酸，冷卻后，將消解液轉(zhuǎn)移至50.0 mL 容量瓶中，用少量一級水沖洗消解罐，洗滌液合并于容量瓶中，定容至刻度，混勻，備用。同時做空白實(shí)驗(yàn)和平行實(shí)驗(yàn)。

1.3.3 儀器工作條件

用1.0 μg/L 的調(diào)諧液檢查調(diào)節(jié)儀器各項(xiàng)指標(biāo)，調(diào)整儀器至最佳工作狀態(tài)。具體參數(shù)為：射頻功率1 100 W；冷卻氣流速12 L/min；載氣流速0.93 L/min；采樣深度8.8 mm；內(nèi)標(biāo)加入方式為在線內(nèi)標(biāo)加入，選用Li、Sc、Ge 作為內(nèi)標(biāo)，分析比較。分別測定1.3.1 配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液和1.3.2 處理的空白溶液、樣品溶液中鋁的含量。

1.3.4 測定

開啟ICP-MS 儀器，抽真空，真空度達(dá)到要求后點(diǎn)火，進(jìn)入分析狀態(tài)，儀器調(diào)諧后，將標(biāo)準(zhǔn)溶液注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，掃描Al 元素和內(nèi)標(biāo)元素的CPS計數(shù)，以Al 元素的濃度為橫坐標(biāo)，Al 元素與內(nèi)標(biāo)元素CPS 計數(shù)的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過測定樣品的此比值，再根據(jù)標(biāo)線確定樣品的Al 元素含量（軟件自動完成）。

2 結(jié)果與分析

2.1 數(shù)學(xué)模型

鋁含量測定按下述公式計算：

式中：x 為試樣中鋁含量，mg/kg；c 為樣品消化液中（扣除空白后）鋁的含量，ng/mL；V 為消化液定容總體積，mL；m 為樣品質(zhì)量，g；f 為系數(shù)倍數(shù)；1 000 為換算系數(shù)。

2.2 不確定度的來源分析

根據(jù)測定的具體操作過程和數(shù)學(xué)模型分析，粉條中鋁測定的不確定度分量主要來源于以下幾個方面：測試過程的隨機(jī)效應(yīng)（測量重復(fù)性，A 類評定）、標(biāo)準(zhǔn)溶液（B類評定）、樣品前處理過程引入的不確定度（A 類評定）、定容體積（B 類評定）、測量儀器（B 類評定）、稱樣質(zhì)量（B 類評定）、試樣的均勻性（B 類評定，由于試樣是非常細(xì)的固體粉末，其均勻性很好，所以試樣均勻性引起的不確定度可以忽略）。

2.3 不確定度分量的計算

2.3.1 測試過程隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度u1

樣品測試過程中，隨機(jī)效應(yīng)所導(dǎo)致的不確定度可以通過樣品的重復(fù)測定進(jìn)行評定，屬于A 類評定。

表1 粉條中鋁的測定結(jié)果

根據(jù)表1 中的測定結(jié)果，利用貝塞爾公示計算得到標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u2

標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度主要由標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋所引入，包括所購買標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度、移液管和容量瓶的不確定度。

2.3.2.1 鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（b）

鋁國家標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 μg/mL，根據(jù)鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書注明其相對擴(kuò)展不確定度為0.7%，按正態(tài)分布考慮，取置信水平為95%，包含因子k=2，則由標(biāo)準(zhǔn)溶液本身引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.2.2 移液管和容量瓶的不確定度u（c）

溫度對試驗(yàn)過程的影響：本試驗(yàn)過程在20℃的條件下進(jìn)行，容量瓶體積和溶液溫度與校準(zhǔn)時溫度不同引起的不確定度為零。

標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制過程中量具校準(zhǔn)引起的不確定度

2.3.3 樣品前處理過程引入的不確定度u3

樣品前處理過程引入的不確定度常用回收率來評估，用回收率平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差評估樣品前處理過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。本試驗(yàn)的平均回收率為95.2%，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.026。

2.3.4 定容體積引入的不確定度u4

10.0 mL 容量瓶的允差為±0.02 mL，假定為三角分布，由校準(zhǔn)引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.5 測量儀器引入的不確定度u5

根據(jù)儀器檢定證書，ICP-MS 儀器的不確定度為0.6 ng/mL（k=2），即ICP-MS 儀器的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel=0.006。

2.3.6 稱樣質(zhì)量引入的不確定度u6

所使用的天平經(jīng)檢定為Ⅰ級合格，依據(jù)JJG 1036-2008《電子天平檢定規(guī)程》[2]和檢定證書，該天平在0～50 g 稱量范圍內(nèi)，最大示值誤差為±0.5 mg，按矩形分布樣品質(zhì)量由2 次稱量所得，2 次稱量后獲得樣品質(zhì)量（天平清零也帶來稱量的不確定度），U（5），實(shí)驗(yàn)稱取約0.5 g 樣品，則U5rel＝0.000 82。

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc 及擴(kuò)展不確定度U 的計算

表3 影響粉條中鋁測定結(jié)果的不確定度分量一覽表

由表3 可以看出，不確定度分量貢獻(xiàn)較大的是樣品前處理、測定過程的隨機(jī)效應(yīng)等，而定容體積與樣品稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度較小。

實(shí)驗(yàn)測得鋁含量為70.22 mg/kg，則粉條中鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Uc=Urel×70.22=0.772 2 mg/kg。

2.5 擴(kuò)展不確定度的評定

日常分析中儀器輸出量的分布多為正態(tài)分布或近似正態(tài)分布，取置信水平P=95%，擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U=k×uc=1.54 mg/kg。

2.6 鋁含量測定結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)測得粉條中鋁測定結(jié)果為（70.22±1.54）mg/kg，取置信水平P=95%，擴(kuò)展因子k=2。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以微波消解- 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定粉條中鋁含量為例進(jìn)行了不確定度評定，通過比對各不確定度分量大小可以看出，影響測量結(jié)果的主要不確定度來源為樣品前處理、隨機(jī)效應(yīng)、標(biāo)準(zhǔn)溶液和測量儀器，而定容體積與樣品稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度較小。因此，在今后的檢測過程中，應(yīng)加強(qiáng)對這幾個方面的質(zhì)量控制，以保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。