陳亞慧，高 原

（合肥市環(huán)境監(jiān)測中心站，安徽合肥230031）

化學(xué)需氧量是評價水體理化性質(zhì)的重要指標(biāo)，是各地市級環(huán)境監(jiān)測站開展對各類水體監(jiān)測的常規(guī)性項目。國標(biāo)方法《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB 11914-89）首次發(fā)布于1989年，環(huán)保部于2017年對該方法進行第一次修訂，新頒布的國標(biāo)方法《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）于2017年5月1日起實施，實施之日起原國標(biāo)（GB 11914-89）廢止。對比此次修訂，可以發(fā)現(xiàn)方法變更之處主要有以下幾個方面：①將原有取樣體積20 mL 減半，以減少樣品測定過程中帶來的環(huán)境污染；②將掩蔽劑硫酸汞由固體改為溶液的形式加入，操作更簡便；③將硫酸汞加入量由0.4 g修改為可根據(jù)樣品中氯離子的含量按比例加入，以減少有毒物質(zhì)硫酸汞的使用；④增加了采用硝酸銀對氯離子濃度進行粗判的方法（附錄A）；⑤明確給出了方法的檢出限為4 mg/L，以及測定下限16 mg/L，并對計算結(jié)果有效數(shù)字的保留給出了更明確的規(guī)定；⑥增加了“消除和干擾”和“質(zhì)量保證和質(zhì)量控制”的章節(jié)[1]。本文根據(jù)新國標(biāo)及實驗室方法驗證的具體操作步驟及要求，在現(xiàn)有儀器設(shè)備及人員技術(shù)的基礎(chǔ)上，變更重鉻酸鹽法的取樣體積及試劑形式等內(nèi)容，通過檢出限、測定下限、準(zhǔn)確度、精密度等具體指標(biāo)的測定，以驗證實驗室能夠正確應(yīng)用新方法標(biāo)準(zhǔn)，并進行實驗室方法備案，同時通過對實際水樣分別采用新舊國標(biāo)兩種方法測定，來判定新國標(biāo)的變更對實際水樣測量結(jié)果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質(zhì)量濃度。

1.2 樣品預(yù)處理

按照HJ/T91[2]及國家地表水監(jiān)測任務(wù)指導(dǎo)書[3]的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)采集水樣（水樣在分析前需充分搖勻，且不可過濾），取10 mL 水樣，根據(jù)國標(biāo)附錄A，粗判水樣中氯離子濃度，當(dāng)水樣中氯離子濃度小于1 000 mg/L 時，按照質(zhì)量比m[H2SO4]∶m[Cl-]≥20∶1 的比例加入硫酸汞，最大加入量為2 mL。若水樣氯離子濃度大于1 000 mg/L，需酌情對水樣進行稀釋后再進行測定。

1.3 主要實驗試劑

COD 標(biāo)準(zhǔn)貯備液: 稱取105℃干燥2 h 鄰苯二甲酸氫鉀0.425 1 g 溶于水，并稀釋至1 000 mL，此溶液COD理論濃度為500 mg/L。

COD 標(biāo)準(zhǔn)使用液：取500 mg/L 的COD 標(biāo)準(zhǔn)貯備液10 mL 定容至250 mL 容量瓶，此溶液COD 理論濃度為20 mg/L。

0.25 mol/L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取12.258 g重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑，定容至1 000 mL 容量瓶。

0.025 mol/L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：取0.25 mol/L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液100 mL，稀釋定容至1 000 mL 容量瓶中。

0.05 mol/L 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取19.5 g 硫酸亞鐵銨溶解于水中，加入10 mL 硫酸，待溶液冷卻后稀釋至1 000 mL。

0.005 mol/L 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：取0.05 mol/L 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液100 mL，稀釋定容至1 000 mL 容量瓶中。

硫酸汞溶液：稱取10 g 硫酸汞，溶于100 mL（1+9）（V/V）硫酸溶液中，混勻。

試亞鐵靈指示劑：溶解0.7 g 七水合硫酸亞鐵于50 mL 水中，加入1.5 g 1,10- 菲羅啉，攪拌至溶解，稀釋至100 mL。

硫酸銀- 硫酸溶液：稱取10 g 硫酸銀，加到1 L 硫酸中，放置1～2 d 使之溶解，并搖勻，使用前小心搖動。

1.4 儀器與設(shè)備

250 mL 磨口錐形瓶；HCA-102 標(biāo)準(zhǔn)消解器（泰州市華晨儀器有限公司）；德國BRAND 50 mL 電子滴定器。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限及測定下限

方法的檢出限（MDL）指的是方法的最小檢出濃度，是實驗室質(zhì)量控制的一個重要參數(shù)。本文采用空白標(biāo)準(zhǔn)差來計算檢出限的值，根據(jù)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則[4]規(guī)定，當(dāng)空白試驗中未檢測出目標(biāo)物質(zhì)，應(yīng)對濃度或含量為估計方法檢出限2～5 倍的樣品進行n（n≥7）次平行測定。計算n 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（1）計算出方法檢出限，并以4 倍檢出限作為測定下限。

本文根據(jù)樣品分析方法的測定步驟，重復(fù)測定8 次COD濃度為20mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，通過查表可知t(7,0.99)=2.998，計算出檢出限及測定下限，具體數(shù)值見表1。

表1 方法檢出限、測定下限測定數(shù)據(jù)（mg/L）

由表1 可知，通過測定8 次空白計算得出該方法檢出限為3.18 mg/L，測定下限為13 mg/L，其數(shù)值小于國標(biāo)重鉻酸鉀法給出的檢出限4 mg/L，測定下限16 mg/L，表明本次試驗測定結(jié)果符合國標(biāo)方法的要求。

2.2 準(zhǔn)確度與精密度的測定

對國家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)需氧量考核樣（編號2001102、2001105）分別進行6 次平行測定，計算出平均值A(chǔ)VE、標(biāo)準(zhǔn)偏差SD、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差CV，考查本實驗的準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)果見表2。

表2 方法準(zhǔn)確度和精密度實驗測量結(jié)果

方法的準(zhǔn)確度又稱為方法的正確度，也指測量結(jié)果與真實值之間的符合程度。本實驗室通過對低、高兩種濃度的考核樣品進行測定，由表2 可知，低濃度考核樣真值為（24.2±1.8）mg/L,測定結(jié)果為24 mg/L；高濃度考核樣真值為（142±8）mg/L，測定結(jié)果為141 mg/L。

方法的精密度是測試人員操作檢測過程所獲得測試結(jié)果的穩(wěn)定水平，是對某種試樣進行反復(fù)多次測定所得數(shù)據(jù)之間的重復(fù)程度。本實驗對低、高兩種濃度的樣品進行6 次重復(fù)性測定，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.29%及1.15%，滿足新國標(biāo)方法平行樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過±10%的要求。

2.3 實際水樣新舊國標(biāo)的測量數(shù)值比對

為進一步探討新國標(biāo)取樣體積減半、試劑形式的變更對實際測樣結(jié)果的影響，本文選取了合肥市飲用水、地表水、企業(yè)排口6 個水樣依次采用新國標(biāo)（HJ 828-2017）、舊國標(biāo)（GB 11914-89）分別對其進行測定，具體結(jié)果見表3。

表3 新舊國標(biāo)測定水質(zhì)化學(xué)需氧量結(jié)果比對

由表3 可知，三種類型的水體依次采用新舊國標(biāo)測得化學(xué)需氧量的值基本一致，無顯著差異，說明新國標(biāo)將取樣體積、試劑量減半等變更之處對水樣測定結(jié)果無顯著影響，同時對于結(jié)果有效數(shù)字的保留上，新國標(biāo)保留整數(shù)位相較于原國標(biāo)保留三位有效數(shù)字在結(jié)果出報上更加清晰簡潔，便于數(shù)據(jù)的出報及審閱。由此可見，新國標(biāo)優(yōu)化了重鉻酸鉀法測定化學(xué)需氧量的實驗方案。

3 結(jié)論

實驗室對《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）進行了方法驗證。通過檢測結(jié)果和方法標(biāo)準(zhǔn)比對，我們發(fā)現(xiàn)：在取樣體積為10.0 mL 時，實驗室算得方法的檢出限為3.18 mg/L，小于方法標(biāo)準(zhǔn)中的4 mg/L 的檢出限；測定下限為13 mg/L，小于方法標(biāo)準(zhǔn)中的16 mg/L,均符合要求。實驗室對化學(xué)需氧量濃度為（24.2±1.8）mg/L 的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號2001102）以及濃度為（142±8）mg/L 的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號2001105）進行6 次測定，測得均值分別為24 mg/L 及141 mg/L，均在真值范圍內(nèi)，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.29%及1.15%，滿足方法標(biāo)準(zhǔn)平行樣相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為±10%的規(guī)定，符合實驗室技術(shù)指標(biāo)要求。同時通過對比新國標(biāo)的變更對實際水樣測定值的影響，發(fā)現(xiàn)新舊兩種國標(biāo)對同一種水樣測定值無顯著差異。

綜上，新國標(biāo)的變更優(yōu)化了重鉻酸鉀法測定水質(zhì)化學(xué)需氧量的實驗方案，同時本實驗室開展化學(xué)需氧量項目的監(jiān)測實驗室技術(shù)指標(biāo)，技術(shù)熟練，方法成熟，各項參數(shù)均達到方法標(biāo)準(zhǔn)要求，說明本實驗室開展重鉻酸鹽法監(jiān)測水質(zhì)化學(xué)需氧量指標(biāo)切實可行。