徐海明，金 林，張 凡，史新琛，邢 娜，汪 嶺，張鵬舉，德小明，張銀鳳*

（1．寧夏醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生與管理學(xué)院職業(yè)衛(wèi)生與環(huán)境衛(wèi)生學(xué)系，寧夏 銀川 750004；2．青島大學(xué)醫(yī)學(xué)部轉(zhuǎn)化醫(yī)學(xué)研究院，山東 青島266021）

我國是地方性氟中毒分布最廣、流行最嚴重的國家。除上海市外其他各省、市、自治區(qū)幾乎都有不同程度的分布，其中，飲水性氟中毒約占所有氟中毒患病人數(shù)的90%以上[1-5]。我國《GB 5749-2006生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定飲用水中氟離子的濃度為0.5～1.0 mg/L[6-7]。因此，控制和消除飲用水中氟的污染，研究經(jīng)濟、實用的除氟劑與除氟方法對防治地方性氟病、改善居民身體健康狀況有重要意義。

高氟水地區(qū)大多數(shù)是中小城鎮(zhèn)和農(nóng)村，人口居住分散、經(jīng)濟落后、管理水平低、污染防治能力差、飲水條件有限，城市集中式給水處理技術(shù)并不完全適用于農(nóng)村分散式給水。生物慢濾技術(shù)主要運用物理、化學(xué)、生物的相互協(xié)同作用進行水質(zhì)凈化，在飲用水高氟地區(qū)具有一定的應(yīng)用前景。但是，傳統(tǒng)的生物慢濾池對水中氟離子并無明顯的去除效果[8-9]。

本實驗將針對農(nóng)村給水特點，利用傳統(tǒng)吸附除氟法和生物慢濾技術(shù)相結(jié)合的方式，篩選理想的氟離子吸附材料，研制一種投資少、技術(shù)可行、操作管理簡單、適合家庭使用的小型改進型生物慢濾池，以解決高氟水地區(qū)居民的飲水環(huán)境，保障飲水安全，并為生物慢濾池的進一步應(yīng)用提供科學(xué)理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

活性氧化鋁和活性炭分別購自河南潔之源水處理材料有限公司和山東省煙臺市某化工有限公司。本研究所用其他試劑均為市售分析純，使用PF-202-CF型氟離子復(fù)合電極(上海雷磁)進行水中氟離子濃度的測定。

1.2 改進型生物慢濾池制備

基于預(yù)試驗的結(jié)果，選用粒徑大小不同的各種石頭、沙子以及氟離子吸附劑(活性氧化鋁或活性炭)等過濾材料，參照文獻[10]制作改進型生物慢濾池。為了表述方便，將以活性氧化鋁和活性炭為除氟劑的改進型生物慢濾池分別命名為1號和2號改進型生物慢濾池，比較其除氟效能，實驗重復(fù)3次。

1.3 改進型生物慢濾池對氟及相關(guān)污染物的去除效果測定

使用1.2制備的改進型生物慢濾池，參照《GB/T 5750-2006生活飲用水標準檢驗方法》[11]，分別采用氟離子選擇性電極法、酸性高錳酸鉀法、納氏試劑比色法、鉑-鈷標準比色法和玻璃電極法測定改進型生物慢濾池處理前后水中的氟離子、化學(xué)需氧量(chemicaloxygen demand， CODMn)、 氨 氮 (ammonia nitrogen，-N)、色度及pH值。具體測定方法概述如下。

1.3.1 水中氟離子的測定 以電動勢為縱坐標，氟離子濃度的對數(shù)值為橫坐標，繪制標準工作曲線(E/mV-lgCF-)，對實驗室制備的高氟水(10 mg/L)進行進水(慢濾池過濾之前的水)及出水(慢濾池過濾之后的水)中氟含量的測定。F-比吸附容量計算公式如下：

式中，Q：F-比吸附容量(g/kg)；C0：溶液中F-的初始濃度(mg/L)；C：溶液中F-吸附結(jié)束時的濃度(mg/L)；V：溶液體積(L)；M：吸附劑的質(zhì)量(g)。

F-去除率計算公式如下：

式中，N：氟的去除率；C0：溶液中F-的初始濃度(mg/L)；C：溶液中F-吸附結(jié)束時的濃度(mg/L)。

1.3.2 水中化學(xué)需氧量(CODMn)的測定 在酸性條件下，高錳酸鉀(KMnO4)具有很強的氧化性，水溶液中多數(shù)的有機物及無還原物都可以氧化，反應(yīng)后剩余的KMnO4用過量的草酸鈉標準溶液(0.01 mol/L)還原，再用KMnO4標準溶液(0.01 mol/L)逆滴定，根據(jù)高錳酸鉀標準溶液的消耗量，計算實驗水體的需氧量。

需氧量(COD，mg/L)=[(V1+V2)K-10]×0.08×1 000/V

式中，V1：向水樣中加入的10.00 mL的高錳酸鉀標準溶液；V2：滴定終點時，高錳酸鉀標準溶液的用量(mL)；K：校正系數(shù)；V：水樣體積(mL)。

式中，M：從校準曲線上查得樣品管中氨氮的含量(mg)；V：水樣體積(mL)。

1.3.4 水中酸堿度(pH值)的測定 采用玻璃電極法測定水樣的pH值。儀器開啟30 min后，按照儀器使用說明書對儀器進行校正。隨后，選用一種與被測水樣pH值接近的標準溶液，重復(fù)定位1～2次，然后用去離子水淋洗電極數(shù)次。接著，用被測水樣淋洗6～8次，然后將電極插入進水(未經(jīng)任何處理的湖心廣場內(nèi)的水)和出水(經(jīng)改進型生物慢濾池過濾之后的水)中。最后，待數(shù)值穩(wěn)定后，直接從酸度計上讀取pH值。

1.3.5 水樣色度的測定 首先，用氯鉑酸鉀(K2PtCl6)、氯化鈷(CoCl2)和鹽酸(ρ20=1.19 g/mL)配制鉑-鈷標準溶液(500度)。然后，取50 mL具塞比色管11支，使用純水依次將鉑-鈷標準溶液配制成標準色列(0~50度)。最后，將進水(未經(jīng)任何處理的湖心廣場內(nèi)的水)和出水(經(jīng)改進型生物慢濾池過濾之后的水)水樣與鉑-鈷標準色列比較。如果水樣與標準色列的色調(diào)不一致，即為異色，可用相關(guān)文字進行描述。

1.4 統(tǒng)計學(xué)方法

所有數(shù)據(jù)用xˉ±s表示，并采用SPSS 23.0對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析。采用單因素方差分析(One-way ANOVA)及LSD檢驗方法統(tǒng)計分析生物慢濾池對實驗水體中氟離子及其他指標去除效果的差異。以α=0.05為檢驗水準。

2 結(jié)果

2.1 改進型生物慢濾池對氟的吸附效果

池(活性氧化鋁為除氟劑)處理后水中氟離子濃度顯著降低(P<0.01)。具體來說，對水中氟離子的平均瞬時去除率和處理24 h后去除率分別為73.17%和87.57%。隨著運行時間的延長(1~5 d)，該慢濾池對氟的去除效果較為穩(wěn)定。與進水中氟離子濃度相比，2號改進型生物慢濾池(活性炭為除氟劑)處理24 h后水中氟離子濃度顯著降低(1 d和3 d，P<0.05；2 d，P<0.01)。對水中氟離子的平均瞬時去除率和處理24 h后去除率分別為6.14%和18.33%。隨著運行時間的延長(1~5 d)，該慢濾池對氟離子的去除效果出現(xiàn)了較為明顯的下降(表1)。就氟離子去除率而言，以活性氧化鋁為除氟劑的改進型生物慢濾池優(yōu)于以活性炭為除氟劑的改進型生物慢濾池。

與進水中氟離子濃度相比，1號改進型生物慢濾

表1 改進型生物慢濾池對水中氟離子的去除效果

2.2 改進型生物慢濾池對水中CODMn的去除效果

結(jié)果表明，未經(jīng)慢濾池處理的原水(進水)中CODMn的平均濃度為4.10 mg/L，經(jīng)1號改進型生物慢濾池過濾后，出水CODMn的濃度顯著降低(P<0.01)。具體來說，其出水CODMn的濃度為1.84～2.91 mg/L，低于我國生活飲用水衛(wèi)生標準(GB 5749-2006)對CODMn的限值(3 mg/L)，CODMn平均去除率達41.77%。隨著運行時間的延長(1~14 d)，該慢濾池對CODMn的去除效果較為穩(wěn)定。經(jīng)2號改進型生物慢濾池過濾后，出水CODMn的濃度為2.64～4.64 mg/L，CODMn平均去除率為18.28%。隨著運行時間的延長(1~14 d)，該慢濾池對CODMn去除效果的穩(wěn)定性較差(表2)。就CODMn去除率而言，以活性氧化鋁為除氟劑的改進型生物慢濾池優(yōu)于以活性炭為除氟劑的改進型生物慢濾池。

2.3 改進型生物慢濾池對水中-N的去除效果

表2 改進型生物慢濾池對水體中化學(xué)需氧量CODMn的去除效果

2.4 改進型生物慢濾池對水中pH值的影響

結(jié)果表明，未經(jīng)處理的原水中pH值為8.41～8.73。經(jīng)2種改進型生物慢濾池過濾后，出水中pH值均出現(xiàn)不同程度的下降。1號和2號改進型生物慢濾池處理后pH值平均達標率分別為100%和85.71%。隨著運行時間的延長(5~14 d)，2種慢濾池對pH值的去除效果保持穩(wěn)定。統(tǒng)計分析結(jié)果表明，2種改進型生物慢濾池對水中pH值的影響無顯著差異(表4)。

表3 改進型生物慢濾池對水中氨氮(NH4+-N)的去除情況

表4 改進型生物慢濾池對水樣pH值的影響

2.5 改進型生物慢濾池對水中色度的影響

結(jié)果表明，未經(jīng)慢濾池處理的原水中色度值在20～25度之間。超出我國生活飲用水衛(wèi)生標準(GB5749-2006)規(guī)定的0～15度，但是經(jīng)過1號和2號改進型生物慢濾池過濾后水樣的色度去除率分別為65.71%和22.14%，均已達標。隨著運行時間的延長(5~14 d)，慢濾池對色度的去除效果趨于穩(wěn)定(表5)。統(tǒng)計分析結(jié)果表明，以活性氧化鋁為除氟劑的改進型生物慢濾池對水中色度的去除率顯著優(yōu)于以活性氧化鋁為除氟劑的改進型生物慢濾池(P<0.05)。

3 討論

在開展本研究之前，本課題組研究了不同除氟材料(活性氧化鋁、活性炭、干法合成羥基磷灰石、焦炭等)對高氟水中氟離子的去除效率。結(jié)果表明，除氟效率與吸附材料種類、投放量、反應(yīng)條件(靜態(tài)吸附、動態(tài)吸附)及作用時間等因素有關(guān)[12-14]。結(jié)果表明，活性氧化鋁和活性炭對飲用水中氟離子的吸附效果較好。因此，本研究以上述兩種吸附材料作為改進型生物慢濾池吸附水中氟離子的實驗材料。

表5 改進型生物慢濾池對水樣色度的去除效果

本研究結(jié)果表明，改進型生物慢濾池對飲用水中氟及相關(guān)污染物具有較好的凈化效果。相比較而言，以活性氧化鋁為除氟劑的改進型生物慢濾池凈化效果較活性炭更佳。相關(guān)研究[15-16]表明，對水中CODMn的去除可能主要是由填充濾料的篩濾吸附作用和生物吸附絮凝作用以及表面生物膜微生物的氧化降解之間相互協(xié)同作用共同實現(xiàn)的；對-N的去除主要是硝化細菌的作用，硝化細菌屬于自養(yǎng)型細菌，其增長速度慢，要求在反應(yīng)器中有較長的停留時間和較大的比表面積供其生長繁殖。慢濾水力負荷低，有利于生長緩慢、世代周期長的硝化細菌的生長繁殖。本研究的結(jié)果也從側(cè)面證明了這一點。隨著運行時間的延長(0~14 d)，慢濾池對-N的去除率逐漸上升并趨于穩(wěn)定[17]。pH值和色度也是評價生活飲用水水質(zhì)的重要指標。本研究結(jié)果表明，經(jīng)改進型生物慢濾池過濾后水中pH值和色度均有較為明顯的改善。當(dāng)然，具體原因尚需進一步的實驗驗證。

下一步，應(yīng)進一步優(yōu)化生物慢濾池的運行參數(shù)和運行條件。爭取早日將這種技術(shù)可行、成本低廉、操作簡便、適合家用的小型改進型生物慢濾池裝置投入使用，以解決我國高氟水地區(qū)居民的安全飲水環(huán)境，保障飲水安全和人民群眾的身體健康，并為生物慢濾池的進一步推廣和應(yīng)用提供科學(xué)理論依據(jù)。