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        Ce改性Co/SEP催化劑對乙醇重整制氫的影響

        2019-06-03 02:32:16汪春生王一雙陳明強(qiáng)湯志遠(yuǎn)楊忠連
        燃料化學(xué)學(xué)報 2019年5期
        關(guān)鍵詞:重整制氫氫氣

        汪春生, 王一雙,2, 陳明強(qiáng),*, 湯志遠(yuǎn), 張 涵, 楊忠連, 王 君

        (1. 安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001;2. 安徽理工大學(xué) 能源與安全學(xué)院, 安徽 淮南 232001)

        近年來,在全球能源短缺和清潔能源興起的背景下,生物質(zhì)熱解轉(zhuǎn)化成液體燃料技術(shù)的發(fā)展使生物質(zhì)分散加工成生物油和生物油催化重整制氫成為可能。生物油成分復(fù)雜、富含上百種含氧有機(jī)化合物,利用生物油直接催化重整制氫不利于探索其制氫機(jī)理以及催化劑失活機(jī)理。因此,乙醇作為生物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)物和熱解生物油中醇類代表性組分,以其高氫密度、無毒、經(jīng)濟(jì)、催化重整的相對可行性而備受青睞,被廣大學(xué)者選為生物油模型物來研究其催化重整制氫機(jī)理。并且,利用生物乙醇進(jìn)行重整制氫,不僅可以提高生物質(zhì)的利用效率,還可以解決傳統(tǒng)制氫方法的不可再生性[1-3]。利用乙醇為原料進(jìn)行催化蒸汽重整制氫反應(yīng)已經(jīng)得到了大量研究,研究結(jié)果證明,乙醇催化蒸汽重整制氫過程包含一個復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),主要平行反應(yīng)有[4-6]:

        乙醇蒸汽重整

        C2H5OH+3H2O →6H2+2CO2

        (1)

        乙醇分解

        C2H5OH → CH4+ CO + H2

        (2)

        乙醇脫水

        C2H5OH → C2H4+ H2O

        (3)

        乙醇脫氫

        C2H5OH → C2H4O + H2

        (4)

        甲烷化

        CO + 3H2→ CH4+ H2O

        (5)

        水煤氣可逆變換

        CO + H2O ? CO2+ H2

        (6)

        甲烷水蒸氣重整

        CH4+H2O → CO + 3H2

        (7)

        積炭

        2CO → CO2+ C

        (8)

        CH4→ C + 2H2

        (9)

        C2H4→ coke

        (10)

        因而,為達(dá)到生物乙醇高效催化蒸汽重整制氫的目的,具有特定選擇性的催化劑被廣泛應(yīng)用于乙醇蒸汽重整(Ethanol steam reforming, ESR)反應(yīng)中,貴金屬基(Pt、Pd、Rh和Ru等)和Ni基催化劑因其具有優(yōu)異的C-C和C-H斷鍵能力得到大量的研究。但是,貴金屬的經(jīng)濟(jì)性限制了它們的工業(yè)化應(yīng)用[1,2,7-11]。值得注意的是在ESR中苛刻的重整條件下Ni基催化劑具有很強(qiáng)的親碳性和易燒結(jié)性,會導(dǎo)致催化劑表面嚴(yán)重積炭以及活性金屬位點損失[7-11]。文獻(xiàn)[12-14]以芳香族化合物為原料,在低水/碳比(S/C)的條件下研究了Ni基催化劑失活機(jī)理,發(fā)現(xiàn)Ni基催化劑失活通常被認(rèn)為是:Ni活性位點被封裝炭包裹;纖維炭的形成使Ni顆粒從載體表面剝離;不可逆的金屬相燒結(jié)。而鈷基催化劑在C-C鍵裂解和氫選擇性方面表現(xiàn)出了與鎳基相似的高效率,還可以在一定程度上促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)和甲烷水蒸氣重整反應(yīng)提高氫氣產(chǎn)率[15],被認(rèn)為是一種具有工業(yè)應(yīng)用前景的ESR催化劑,但是催化劑穩(wěn)定性是其工業(yè)應(yīng)用的重要評價指標(biāo)。其中,催化劑表面含碳中間物種的快速移除是提高催化劑穩(wěn)定性的主要方式。近年來,研究者發(fā)現(xiàn),CeO2具有較好的Ce4+/Ce3+氧化還原循環(huán)和較高的氧物種遷移率,可以有效地移除含碳中間物種,并且將CeO2加入Co基催化劑中,Co活性金屬顆粒附近的積炭能被CeO2的晶格氧所氣化,達(dá)到瞬時移除積炭的性能,同時,Co-Ce間的相互作用可以增強(qiáng)Co金屬表面分散度和還原性,提高催化劑儲釋氧能力[16,17]。另外,在催化劑物理化學(xué)性質(zhì)方面,載體扮演著多重角色,其不僅可以通過酸堿性位點影響反應(yīng)路徑,還可以利用自身多孔性、水熱穩(wěn)定性來錨定金屬活性位點。天然海泡石(sepiolite,簡稱SEP)是一種水熱穩(wěn)定性良好、表面硅羥基富集的水合硅酸鎂鹽,其理想化學(xué)公式為Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O,由兩個四面體硅片層和一個中心氧化鎂片層組成,呈片層狀和多孔結(jié)構(gòu),經(jīng)酸化處理移除部分水鎂石八面體層后,其多孔性和八面體空位得到增加,有利于金屬相的穩(wěn)定摻雜和傳質(zhì)吸附[18]。

        1 實驗部分

        1.1 試劑與實驗裝置

        乙醇(C2H5OH)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、六水硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和氫氧化鈉(NaOH),均為AR。實驗所用試劑均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。乙醇蒸汽重整實驗裝置示意圖見圖1,其中,固定床內(nèi)徑為25 mm,長度為300 mm。

        圖 1 實驗裝置示意圖

        1.2 催化劑的制備

        Co/SEP和Co-Ce/SEP兩種催化劑通過沉淀法制得,Co金屬負(fù)載量為10 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、Ce與Co物質(zhì)的量比為0.3。稱取2.45 g Co(NO3)2·6H2O 和1.11 g Ce(NO3)2·6H2O于200 mL燒杯中加入100 mL去離子水形成水溶液,再稱取4.06 g硝酸酸化預(yù)處理的SEP加入上述水溶液中,置于水浴鍋中恒溫(60 ℃)磁力攪拌2 h后,逐滴滴加沉淀劑(5 mol/L NaOH)調(diào)節(jié)pH值至10±0.2,攪拌 2 h后恒溫靜置老化12 h。然后將老化后的懸濁液進(jìn)行抽濾用去離子水洗2-5次,濾餅于烘箱中105 ℃干燥12 h,研磨并用80目網(wǎng)篩過篩。將過篩后粉末置于管式爐中,在空氣氛圍下以4 ℃/min的升溫速率升至700 ℃恒溫煅燒4 h,即制得煅燒后Co-Ce/SEP催化劑。Co/SEP的制備方法同上文一致。再將上述制備的煅燒后催化劑置于管式爐中,通入0.4 L/min的10% H2/N2還原氣以4 ℃/min的升溫速率升至700 ℃恒溫還原2 h即可制得還原后Co/SEP和Co-Ce/SEP催化劑。

        1.3 催化劑的表征

        XRD譜圖由日本Rigaku公司的SmartLab(3 kW) X射線衍射儀在操作電壓為40 kV和操作電流為40 mA條件下,以CuKα輻射為輻射源進(jìn)行測量,5°-80°掃描,步長為0.02°。

        在配備有熱導(dǎo)檢測(TCD)的Auto ChemII 2920儀器上進(jìn)行了H2-溫度程序升溫還原(H2-TPR)測定。在200 ℃下用Ar氣體(40 mL/min)處理50 mg催化劑2 h,冷卻至50 ℃,再在5% H2/Ar流量下(40 mL/min)還原至900 ℃,加熱速率為10 ℃/min。

        采用FEI生產(chǎn)Tecnai G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡觀測催化劑的結(jié)構(gòu)形貌特征,其操作電壓為200 kV。

        1.4 實驗步驟

        實驗中液相進(jìn)料為乙醇和水不同物質(zhì)的量比(1∶3-1∶18)的混合物。首先將少許石英棉置于固定床中(如圖1所示)后稱取1.00 g催化劑鋪撒在石英棉上,在催化劑上方另置一層石英棉壓緊催化劑。然后,常壓下以0.24 L/min通入高純N2吹掃15 min,打開溫控升溫加熱,通入0.4 L/min 10% H2/N2,在700 ℃下恒溫2 h還原催化劑。催化劑活化后切換0.24 L/min N2載氣流,將溫度控制在600 ℃。溫度恒定后,由恒流泵以11.3 g/h流速通入不同物質(zhì)的量比的乙醇/水混合物。出口氣經(jīng)過冷凝裝置后由氣袋收集,并在華愛GC-9160氣相色譜儀上用TCD檢測器和TDX-01色譜柱分析氣相產(chǎn)物組成,具體測定條件參見文獻(xiàn)[21]。乙醇轉(zhuǎn)化率、氫氣產(chǎn)率和C1產(chǎn)物選擇性計算公式如下[15,22]:

        在實施過程中,“課程套餐”的內(nèi)容可以根據(jù)學(xué)生的發(fā)展訴求以及階段性的培養(yǎng)目標(biāo)靈活調(diào)整,做到因需組合、因勢調(diào)整。

        (12)

        (13)

        (14)

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑的表征

        2.1.1 XRD分析

        煅燒和還原后樣品的XRD譜圖見圖2,在17.6°、19.7°和26.5°處的衍射峰屬于SEP(JCPDS 26-1226)的特征衍射峰,并且在煅燒和還原后的Co/SEP和Co-Ce/SEP催化劑中均能觀察到SEP的特征衍射峰,說明作為載體SEP具有出色的熱穩(wěn)定性。

        圖 2 Co/SEP和Co-Ce/SEP兩種催化劑煅燒和還原后的XRD譜圖

        另外,在圖2 (a)中,Co/SEP和Co-Ce/SEP在31.3°、65.2°的衍射峰對應(yīng)的是Co3O4(JCPDS 43-1003),而Co-Ce/SEP在28.6°、47.4o和56.4°處出現(xiàn)明顯的CeO2(JCPDS 34-0394)衍射峰,說明Co和Ce兩種組分都成功負(fù)載在載體SEP上。由圖2(b)可知,Co/SEP和Co-Ce/SEP催化劑經(jīng)過還原活化后在44.3°和51.5°出現(xiàn)明顯的Co(JCPDS 15-0806)金屬峰以及在36.5°和42.4°處微弱的CoO衍射峰(JCPDS 48-1719),這可能是由于氧化鈷物種本身的難還原性或其與載體有較強(qiáng)的相互作用難以被完全還原。另外,由表1可知,在Co-Ce/SEP中的Co0顆粒粒徑更小,說明CeO2的加入提高了金屬Co的分散度、抑制活性金屬的團(tuán)聚[23,24]。

        表 1 反應(yīng)前催化劑的物化性質(zhì)

        %;

        b/c: derived from diffraction peak in XRD corresponding to the Co3O4(440) plane at 65.2° or Co0(111) plane at 44.2° by the Scherrer formula

        2.1.2 H2-TPR分析

        煅燒后Co/SEP和Co-Ce/SEP催化劑的H2-TPR譜圖見圖3。由圖3可知,在250-450 ℃低溫區(qū),Co/SEP和Co-Ce/SEP都出現(xiàn)了兩個還原峰,其對應(yīng)于與載體具有較弱相互作用的Co3O4先還原成CoO、再由CoO還原成金屬Co的過程。隨著溫度的升高,在700 ℃左右高溫區(qū)出現(xiàn)一個較強(qiáng)的不對稱的還原峰,其對應(yīng)于與載體相互作用較強(qiáng)的Co3O4顆?;駽o2+離子的還原[24]。相比于Co/SEP,Co-Ce/SEP的還原峰整體向低溫區(qū)遷移。結(jié)合催化劑不同溫度區(qū)域氫氣消耗量和其理論還原度(見表1)可以看出,Co/SEP低溫區(qū)氫氣消耗量和還原程度都低于Co-Ce/SEP,這些都說明添加的CeO2促進(jìn)了鈷氧化物的還原,明顯改善了催化劑的還原性,從而暴露出更多表面金屬活性位點。另外,在Co-Ce/SEP的譜圖中接近800 ℃的肩峰,是由體相CeO2的還原所造成,而在低溫區(qū)微弱的表面Ce還原峰通常被遮蓋[25,26]。

        圖 3 Co/SEP和Co-Ce/SEP催化劑的H2-TPR譜圖

        2.1.3 TEM分析

        圖4顯示了兩種還原后催化劑的微觀結(jié)構(gòu)形貌。

        圖 4 還原后催化劑的TEM照片

        由圖4(a)可知,還原后Co/SEP催化劑中出現(xiàn)大量被深灰色區(qū)域所包圍的黑色顆粒,這些黑色顆粒代表鈷金屬顆粒,其直徑約為40 nm。Ce加入Co/SEP中后,這些黑色顆粒直徑約為10 nm,見圖4(b)。這說明Co-Ce/SEP中Ce的添加明顯減小了鈷金屬顆粒粒徑、提高了活性金屬分散度,與XRD表征結(jié)果相一致。

        2.2 催化劑對乙醇催化重整制氫的影響

        分別取1.00 g Co/SEP、1.00 g Co-Ce/SEP和1.00 g SEP催化劑置于固定床中部,在常壓,WHSV=20.5 h-1,S/C=3和600 ℃條件下,考察10 h反應(yīng)時間內(nèi)兩種催化劑對乙醇催化重整制氫性能影響,結(jié)果見圖5。

        圖 5 10 h反應(yīng)時間內(nèi)催化劑對乙醇蒸汽重整制氫的影響

        由圖5可知,載體SEP幾乎無重整活性,在重整測試過程中主要發(fā)生了乙醇分解反應(yīng)(2)和乙醇脫氫反應(yīng)(4),因而表現(xiàn)出了較低的乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率以及一定的CO、CH4選擇性,而幾乎無H2和CO2產(chǎn)生。

        對于Co/SEP催化劑來說,在反應(yīng)初期乙醇轉(zhuǎn)化率由35%升至60%,CO和CH4的選擇性逐漸增加;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Co/SEP逐漸失活,其乙醇轉(zhuǎn)化率最終降至42%,而CO選擇性為30%至35%,CO2選擇性最終穩(wěn)定在45%,氫氣產(chǎn)率在45%附近波動,另外反應(yīng)后期甲烷選擇性保持在24%。這都說明,Co/SEP的乙醇催化重整制氫活性不高且穩(wěn)定性差,金屬位燒結(jié)帶來表面活性位點大量減少和大幅度失活。作為重整反應(yīng)(1)產(chǎn)物的CO2始終保持著較低選擇性,說明相對較高的H2產(chǎn)率、CH4和CO選擇性主要源自乙醇脫氫反應(yīng)(4)和乙醇分解反應(yīng)(2)。

        相比于Co/SEP,Co-Ce/SEP在反應(yīng)初期即達(dá)到最大活性,乙醇轉(zhuǎn)化率在最初3 h內(nèi)保持在100%,但隨后乙醇轉(zhuǎn)化率驟降至78%,氫氣產(chǎn)率也由75%降至55%,CO選擇性逐漸降低至后期的33%,CO2選擇性(55%)比較穩(wěn)定且相對較高,以上現(xiàn)象表明,Co-Ce/SEP在反應(yīng)3 h后發(fā)生一定程度失活。然而,反應(yīng)4 h后Co-Ce/SEP的活性又有所恢復(fù),乙醇轉(zhuǎn)化率恢復(fù)至約85%,氫氣產(chǎn)率也升高至約65%,甲烷選擇性則在10%左右波動。反應(yīng)中期時活性得到一定恢復(fù)是因為Ce的添加,緩解了金屬Co納米顆粒的燒結(jié),同時促進(jìn)乙醇重整反應(yīng)(1)和WGS反應(yīng)(5),抑制了甲烷的生成。綜上,CeO2添加進(jìn)Co/SEP后,提高了其穩(wěn)定性,使催化劑能保持相對較高的活性[27-29]。

        2.3 溫度對乙醇催化重整制氫的影響

        取1.00 g Co-Ce/SEP催化劑置于固定床中部,在常壓,WHSV=30.3 h-1和S/C=3條件下,在500-700 ℃條件下反應(yīng)4 h考察溫度對Co-Ce/SEP的催化重整制氫性能影響,結(jié)果見圖6。

        圖 6 溫度對乙醇催化重整制氫的影響

        由圖6可知,500-600 ℃時,乙醇轉(zhuǎn)化率、H2產(chǎn)率和CO2選擇性隨著溫度升高而升高,而CH4和CO選擇性隨之下降;而當(dāng)溫度超過600 ℃后,乙醇轉(zhuǎn)化率、H2產(chǎn)率和CO2選擇性隨之下降,并伴隨著CH4和CO選擇性的上升。這種現(xiàn)象說明溫度對乙醇重整反應(yīng)過程有著明顯的影響。在低溫區(qū)中溫度升高明顯促進(jìn)了反應(yīng)(1)、(6)和(7)的進(jìn)行,提高H2的產(chǎn)率、抑制CH4和CO的形成。而當(dāng)溫度過高時,由于熱力學(xué)的限制,使水汽變換反應(yīng)向逆向進(jìn)行并且乙醇的分解反應(yīng)也占據(jù)了主導(dǎo)地位,會降低H2產(chǎn)率[30-32]。因此,在此實驗條件下,Co-Ce/SEP最佳催化重整乙醇制氫的反應(yīng)溫度為600 ℃。

        2.4 S/C比對乙醇催化重整制氫的影響

        取1.00 g Co-Ce/SEP催化劑置于固定床中部,在常壓,WHSV=30.3 h-1和600 ℃條件下,考察4 h反應(yīng)時間內(nèi)S/C比對Co-Ce/SEP的催化重整制氫性能影響,結(jié)果見圖7。

        圖 7 S/C比對乙醇催化重整制氫的影響

        由圖7可知,根據(jù)乙醇重整反應(yīng)(1),S/C比的理論值為1.5,但如圖7所示,當(dāng)進(jìn)料S/C比為1.5時,水蒸氣仍不夠充足,一部分乙醇會發(fā)生分解反應(yīng)(2),導(dǎo)致CH4和CO選擇性較高;H2產(chǎn)率較低。因此,在此基礎(chǔ)上適當(dāng)增加S/C比有助于促進(jìn)乙醇重整反應(yīng)(1)。當(dāng)S/C比由1.5升高至3.0時,乙醇轉(zhuǎn)化率由52%升至95%,同時氫氣產(chǎn)率也由32%升高至41%,而CH4和CO的選擇性降到最低值。然而,進(jìn)一步增加S/C比導(dǎo)致乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率持續(xù)下降,當(dāng)S/C比為9時,乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率分別降至76%和15%,CO2選擇性升至63%,而CH4和CO的收率始終保持在較低水平,這可能是由于過量的水蒸氣會在催化劑活性位點上與乙醇發(fā)生競爭吸附,阻礙活性位點催化轉(zhuǎn)化乙醇,同時過高的S/C比會明顯促進(jìn)水氣變換反應(yīng)(6)和甲烷水蒸氣重整反應(yīng)(7),推高CO2收率。另一方面,根據(jù)Zou等[30]的研究發(fā)現(xiàn),高S/C比條件下,過量蒸汽輸入會加劇金屬活性相的燒結(jié)和表面活性位點的減少。因此,適當(dāng)?shù)腟/C比能促進(jìn)乙醇重整制氫,帶來較高的乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率,但過高的S/C比會阻礙乙醇的催化重整[30-33]。因此,對Co-Ce/SEP催化重整制氫而言最佳S/C比為3。

        3 結(jié) 論

        本研究考察了Co-Ce/SEP和Co/SEP催化劑催化重整制氫的性能。由表征結(jié)果證明,Ce的加入顯著改善了Co-Ce/SEP的分散度和還原性,同時能增強(qiáng)催化劑的抗燒結(jié)能力和穩(wěn)定性。通過多組實驗得知,Co-Ce/SEP在WHSV=20.5 h-1,S/C比=3和600 ℃條件下達(dá)到最優(yōu)活性,在10 h穩(wěn)定性測試中能保持較高的乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率,分別為85%和65%。

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