李 凡, 朱麗華, 徐 鋒

(黑龍江科技大學 安全工程學院, 黑龍江 哈爾濱 150022)

隨著世界各國對于環(huán)保的要求越來越嚴格，氫氣這一綠色能源受到越來越多的關注[1,2]。當下氫氣主要依賴于煤、石油、天然氣等化石燃料在高溫、高壓有催化劑的條件下生產(chǎn)[3,4]，存在能耗大、熱化學反應轉(zhuǎn)化率低的缺陷[5]。而低溫等離子體技術可使熱力學不利的化學反應在常溫、常壓下發(fā)生[6]。因此，通過低溫等離子體轉(zhuǎn)化甲烷生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品成為近年來的研究熱點[7]。介質(zhì)阻擋放電是獲得大氣壓下大面積均勻冷等離子體最方便也最具有可行性的手段[8]，其反應系統(tǒng)可靈活地擴大或縮小、反應速率高、啟?？?、穩(wěn)定性好，與其他熱過程相比，明顯降低了反應能耗成本[9]。因此，被廣泛地應用于甲烷的轉(zhuǎn)化研究中。

Khadir等[10]使用均勻放電模型在周期頻率為50 kHz、氣壓為7.999×103Pa、正弦電壓的情況下填充純甲烷氣，得出介質(zhì)的介電常數(shù)對甲烷轉(zhuǎn)化和H2產(chǎn)率有重要影響。Hu等[11]使用滑動弧等離子體在大氣壓和環(huán)境溫度下進行了甲烷/氬氣放電轉(zhuǎn)化實驗，在最佳條件下獲得最大H2選擇性為81.28%，能量利用效率為2.09 MJ/mol。Shigeru等[12]通過發(fā)射光譜觀測了非平衡脈沖放電對甲烷活化的過程，認為C2、H2具有高選擇性的原因是由原子碳形成的高濃度CH·或C2，以及C·之間分解和重組生成的CH·、C2。王皓等[13]在自制的等離子體重整制氫裝置上考察了放電工藝參數(shù)和氣體組分對甲烷轉(zhuǎn)化率、氫產(chǎn)率和選擇性的影響。張浩等[14]在甲烷裂解制氫實驗中研究了CH4轉(zhuǎn)化率隨進氣流量和CH4/Ar比的影響。Wang等[15]在H2O/CH4物質(zhì)的量比為0.5時通過發(fā)射光譜法技術檢測到了OH·、H·、CH·等中間體的生成。徐鋒等[16]采用自制的介質(zhì)阻擋放電實驗系統(tǒng)模擬煤層甲烷進行等離子體活化轉(zhuǎn)化，采用發(fā)射光譜原位診斷和氣相色譜分析對煤層甲烷活化轉(zhuǎn)化的自由基反應過程進行了推斷。

綜上所述，世界各國研究者主要研究了放電工藝參數(shù)和在單一甲烷氣體中添加活性成分來提高甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率，并在實際應用中取得了較好的效果。但是目前研究的活性成分多為氧、氮、氬氣，而氧、氮自由基與氫自由基的相互結合會生成有毒有害物質(zhì)HCN、NO以及少量的水。不僅浪費了甲烷中大量的氫原子還造成了環(huán)境的污染。本實驗在前期研究的基礎上，通過在單一甲烷氣體中添加水蒸氣這一活性成分，研究實驗參數(shù)對甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率的影響，同時借助于發(fā)射光譜和Q-VLissajous圖形研究甲烷/水蒸氣混合氣的等離子光學特性和電氣特性，并結合放電機理推測了氫氣的可能生成路徑。

1 實驗部分

1.1 實驗系統(tǒng)及方法

實驗系統(tǒng)為自制的介質(zhì)阻擋放電實驗系統(tǒng)，主要由等離子體發(fā)生及反應裝置、配氣系統(tǒng)、光電特性及產(chǎn)物分析系統(tǒng)組成，具體見圖1。等離子體發(fā)生及反應裝置主要由高壓、高頻驅(qū)動電源和石英反應器組成。高壓、高頻驅(qū)動電源電壓調(diào)節(jié)為0-30 kV，頻率調(diào)節(jié)為5-20 kHz，中心頻率為10 kHz。石英反應器由石英管、放置于管內(nèi)的螺紋狀不銹鋼高壓電極、環(huán)繞于管外的鋼絲網(wǎng)低壓電極構成，石英玻璃管內(nèi)徑為20 mm，外徑為25 mm，放電區(qū)域長度為200 mm。

配氣系統(tǒng)由甲烷氣源定量單元、水蒸氣產(chǎn)生及定量單元、氣體混合單元組成。實驗中CH4(99.99%)流量通過質(zhì)量流量計(D07-19B)定量控制。添加水蒸氣時，通過蠕動泵(BT100-2J)控制蒸餾水的量，將蒸餾水注入溫控加熱氣化裝置(中心溫度120 ℃)轉(zhuǎn)變?yōu)樗魵馀cCH4氣體在氣體混合器中充分混合后進入石英反應器中進行介質(zhì)阻擋放電反應。

光電特性及產(chǎn)物分析系統(tǒng)包括：數(shù)字示波器(DS1102E)、光纖光譜儀(HR2000+)和GC9790Ⅱ型氣相色譜儀。數(shù)字示波器用于讀取放電參數(shù)，光纖光譜儀用于檢測反應體系的發(fā)射光譜譜線及強度，氣相色譜儀用于分析產(chǎn)品氣，采用FID外標法分析。

1.2 評價指標

甲烷轉(zhuǎn)化率：

(1)

碳為基準的產(chǎn)物(CO、CO2、C2H2、 C2H4、C2H6、C3H8)產(chǎn)率：

(2)

氫氣的產(chǎn)率：

(3)

放電功率：

P=f·Cm·K·S

(4)

能量密度：

(5)

2 結果與討論

2.1 活性基團發(fā)射光譜原位診斷

2.2 水碳比對反應的影響

在放電電壓18.6 kV、放電頻率9.8 kHz、總流量158 mL/min的條件下研究了水碳比對甲烷轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，實驗結果見圖2。

圖 2 水/碳比對甲烷轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物產(chǎn)率的影響(a)和CH·、OH·、Hα及H2活性粒子的光譜信號強度隨水/碳比的變化(b)

由圖2可知，隨著水碳比的增加，甲烷轉(zhuǎn)化率及CH·自由基的光譜信號強度增大。這說明，提高水碳比有利于甲烷轉(zhuǎn)化。這是因為隨著水碳比的增加，水蒸氣在放電過程中生成的活性自由基OH·和H·增多(這一點可以通過圖2(b)中OH·與Hα光譜信號總強度變化得以證實)，反應空間中，OH·與H·的相對密度增大，提高了與甲烷分子的碰撞幾率，促進了更多甲烷的解離。CH·自由基的光譜信號強度與甲烷轉(zhuǎn)化率同步增加的結論與文獻[18]相一致。

圖2(a)的實驗結果及圖2(b)中H2和Hα自由基的光譜信號強度隨水碳比的變化，表明氫氣的產(chǎn)率與水碳比存在正相關關系。丙烷和一氧化碳的產(chǎn)率隨著水碳比的增加而增大。二氧化碳的產(chǎn)率隨著水碳比的增加有所增加，但其產(chǎn)率一直維持在較低的水平，這與文獻[19]中沒有二氧化碳生成的情況類似。乙炔、乙烯、乙烷的產(chǎn)率隨著水碳比的增加，其產(chǎn)率變化不大且產(chǎn)率均較低，這是因為當氣體流量較大時留給脫氫后的含碳自由基結合的時間很短，使得自由基之間不能充分的結合，即使少部分結合后形成C2H2x也來不及發(fā)生進一步脫氫反應[20]。因此，水碳比的增加對于乙炔、乙烯、乙烷的生成影響不大。此外，通過對冷卻水進行分析，發(fā)現(xiàn)微量的甲醇物質(zhì)。

綜上所述，雖然高的水碳比有利于甲烷轉(zhuǎn)化和氫氣生成。當水碳比從0.24增大至3.4時，甲烷的轉(zhuǎn)化率由8.7%增加到24.5%、氫氣產(chǎn)率由4.8%增加到9.8%。但由于水屬于高電導率物質(zhì)，當水蒸氣含量進一步增大時，會出現(xiàn)由于水蒸氣含量過大造成的放電等離子體難于引發(fā)，放電電極容易腐蝕等問題[8]。綜合各方面因素考慮，本研究選用水碳比為3.4。

2.3 總流量對反應的影響

在放電電壓18.6 kV、放電頻率9.8 kHz、水碳比3.4的條件下研究了氣體總流量對甲烷轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，實驗結果見圖3。

圖 3 氣體總流量對甲烷轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物產(chǎn)率的影響(a)和CH·、OH·、Hα及H2活性粒子的光譜信號強度隨氣體總流量的變化(b)

由3(a)可知，甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率隨著氣體總流量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律，在總流量為79 mL/min時甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率最高，甲烷最高轉(zhuǎn)化率為52.28%，氫氣最高產(chǎn)率為14.38%。利用公式(5)計算了不同氣體流量下，放電系統(tǒng)的能量密度，具體見表1。

表 1 氣體總流量對能量密度的影響

由表1可知，隨著總流量的增加，放電系統(tǒng)的能量密度呈現(xiàn)遞減狀態(tài)。能量密度降低，不利于甲烷和水蒸氣的解離，因此，當總流量大于79 mL/min時，甲烷轉(zhuǎn)化率、氫氣和一氧化碳產(chǎn)率均為遞減狀態(tài)?？偭髁繛?0 mL/min時，甲烷轉(zhuǎn)化率、氫氣和一氧化碳產(chǎn)率不升高反而降低，可能是由以下原因造成：在放電功率一定時氣體總流量越小，系統(tǒng)的能量密度越高，部分甲烷被過度活化，以至于在高壓電極上產(chǎn)生大量積炭，而積炭會使得放電不充分[11]，進而影響甲烷和水蒸氣的轉(zhuǎn)化，導致總流量為40 mL/min時甲烷轉(zhuǎn)化率、氫氣和一氧化碳產(chǎn)率反而低于總流量79 mL/min情況下的結果。圖3(b)中CH·、H2、Hα自由基的光譜信號強度變化也證實了這一現(xiàn)象。二氧化碳、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷的產(chǎn)率均沒有明顯變化且含量較低，說明本實驗系統(tǒng)中總流量的變化對二氧化碳、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷產(chǎn)率的影響不大。綜合上述實驗結果，本研究選取氣體總流量為79 mL/min。

2.4 放電電壓對反應的影響

在放電頻率9.8 kHz、水碳比3.4、總流量79 mL/min的條件下研究了放電電壓對甲烷轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，實驗結果見圖4。

由圖4(a)可知，隨著放電電壓的增加甲烷轉(zhuǎn)化率及氫氣、一氧化碳、乙炔產(chǎn)率呈現(xiàn)增加趨勢。這是由于增加放電電壓相當于增加注入反應系統(tǒng)內(nèi)的能量，增強了水蒸氣與甲烷的解離，生成更多的活性自由基。由圖4(b)可知，各自由基的相對譜線強度變化與放電電壓的變化趨勢一致。氫氣通常認為主要由H·自由基的相互碰撞組成，而H·自由基隨著放電體系能量的增加不能在進一步解離，而會保留下來。因此，高的能量輸入有助于H·自由基的生成。而二氧化碳、乙烷的產(chǎn)率隨著放電電壓的增加其產(chǎn)率反而下降。這是由于注入體系的能量密度過高，造成其進一步解離發(fā)生脫氧和脫氫[6,16]。乙烯、乙烷和丙烷的產(chǎn)率變化不大，可能的原因如下：放電電壓的增加使得甲烷解離更易形成含碳自由基，且自由基間的相互碰撞會增大乙烯、乙烷、丙烷的產(chǎn)率，但同時較高的放電電壓也會造成乙烯、乙烷、丙烷的進一步解離，生成乙炔和積炭。正反兩方面的相互作用，致使乙烯、乙烷和丙烷的產(chǎn)率沒有顯著變化。在本研究考察的放電電壓范圍內(nèi)，18.6 kV為最佳放電電壓。

圖 4 放電電壓對甲烷轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物產(chǎn)率的影響(a)和CH·、OH·、Hα及H2活性粒子的光譜信號強度隨放電電壓的變化(b)

2.5 放電頻率對反應的影響

放電頻率對注入反應系統(tǒng)能量亦有著直接的影響，因此，在放電電壓18.6 kV、水碳比3.4、總流量79 mL/min的條件下研究了放電頻率對甲烷轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，實驗結果見圖5。

圖 5 放電頻率對甲烷轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物產(chǎn)率的影響(a)和CH·，OH·、Hα及H2活性粒子的光譜信號強度隨放電頻率的變化(b)Figure 5 Effect of discharge frequency on the methane conversion and main product yield (a)andthe intensity change of the spectral signal of CH·， OH·， Hαand H2active particles with the Discharge frequency (b)

由圖5(a)可知，甲烷的轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率隨著放電頻率的增加先增大后減小，在放電頻率為9.8 kHz時，取得最大值。介質(zhì)阻擋放電過程中，反應體系中高能活性粒子的密度正比于放電功率，而放電功率可以基于公式(4)及Q-VLissajous圖形法[15]計算。本研究對甲烷/水蒸氣介質(zhì)阻擋放電過程中放電功率進行了計算，結果見表2。

由表2可知，放電頻率從8.5 增至10.25 kHz過程中，放電功率先增加后減小，在放電功率為9.8 kHz時，取得峰值。這是甲烷的轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率在放電頻率9.8 kHz時取得最大值的原因所在。由于本研究所用高壓交流電源的中心頻率為10 kHz，因此，甲烷轉(zhuǎn)化率及氫氣、一氧化碳產(chǎn)率均在固有諧振頻率處最大且與放電功率的變化趨勢一致。從圖5(b)中的主要自由基的光譜信號強度之和也可以看出，其光譜信號的強度與放電功率的變化趨勢一致。而乙烷、丙烷在放電頻率為9.5 kHz處的產(chǎn)率最高。這可能是因為，在放電頻率為9.8 kHz時雖然更有利于甲烷的轉(zhuǎn)化，但對于乙烷、丙烷同樣存在解離。而生成與分解之間必然存在一個相互平衡。乙炔、乙烯、二氧化碳的產(chǎn)率很低。其產(chǎn)率隨放電頻率基本沒有大的變化。

表 2 放電頻率對放電功率的影響

3 相關性檢驗

3.1 甲烷轉(zhuǎn)化率與CH·的光譜強度相關性檢驗

通過查閱文獻[18]，提出以線性擬合的方法考察分析不同反應條件下的甲烷轉(zhuǎn)化率與CH·的光譜強度間的相關關系。擬合結果見圖6 。

圖 6 不同反應條件下的甲烷轉(zhuǎn)化率與CH·的光譜強度關系Figure 6 Relationship between methane conversion and spectralintensity of CH· under different reaction conditions

通過考察不同反應條件下的甲烷轉(zhuǎn)化率與CH·的光譜強度關系可以看出，甲烷轉(zhuǎn)化率與CH·的光譜強度呈現(xiàn)較強的正相關關系。

3.2 氫氣產(chǎn)率與激發(fā)態(tài)物種Hα及H2的光譜強度之間的相關性檢驗

通過查閱相關文獻[21]提出了一種新的實驗方法，即非線性回歸方程。并將其應用于氫氣產(chǎn)率與激發(fā)態(tài)物種Hα及H2的光譜強度之間的相關性檢驗中。設計了一個多元非線性回歸模型來模擬激發(fā)態(tài)物種Hα及H2的光譜強度與氫氣產(chǎn)率的相關性。所用到的數(shù)學方程式如下所示：

(6)

式中，YH2表示氫氣產(chǎn)率，X1表示激發(fā)態(tài)物種Hα；X2表示激發(fā)態(tài)物種H2。α1、α2分別代表了激發(fā)態(tài)物種Hα、H2對氫氣產(chǎn)率的影響作用；α11、α22、α12代表了各影響因素間的相互作用。對實驗數(shù)據(jù)進行回歸分析。計算得到的模型常數(shù)見表 3。

表 3 回歸分析模型常數(shù)

通過對回歸分析模型常數(shù)求解，得出|α1|>|α2|。因此，可以認為，激發(fā)態(tài)物種Hα對于氫氣產(chǎn)率的提高作用大于激發(fā)態(tài)物種H2。

3.3 反應條件對氫氣產(chǎn)率影響因素的重要性比較

將非線性回歸方程應用于 CH4等離子體部分氧化反應中。為了探討實驗中各反應條件之間的相互關系、各參數(shù)對氫氣產(chǎn)率的影響，在基于之前實驗結果的基礎上，設計了一個多元非線性回歸模型來模擬不同條件下氫氣產(chǎn)率。所用到的數(shù)學方程式如下所示：

(7)

式中，YH2表示氫氣產(chǎn)率，X1、X2、X3和X4分別表示水碳比、氣體總流量、放電電壓、放電頻率。B、C、D、E代表各實驗參數(shù)對氫氣產(chǎn)率的影響作用；F、G、H、I、J、K、L、M、N、O代表了各影響因素間的相互作用；A為常數(shù)。通過MATLAB2016a對實驗數(shù)據(jù)進行回歸分析。計算得到的模型常數(shù)見表 4。

表 4 回歸分析模型常數(shù)

通過對回歸分析模型常數(shù)求解，得出|-135|>|119.83|>|-87.29|>|15.19|。因此，在本實驗中對氫氣產(chǎn)率的影響因素是：放電電壓>放電頻率>水碳比>氣體總流量。

4 產(chǎn)氫反應自由基歷程分析

介質(zhì)阻擋放電等離子體重整甲烷/水蒸氣反應中，氫氣的生成主要源于自由基間的相互碰撞，但反應過程復雜。本研究采用發(fā)射光譜技術對介質(zhì)阻擋放電甲烷/水蒸氣重整制氫反應進行了原位診斷，在200-700 nm波長檢測了CH·、OH·、H2及Hα激發(fā)態(tài)物種。依據(jù)活性物種檢測結果、氣相色譜反應產(chǎn)物分析結果及介質(zhì)阻擋放電等離子體特性，初步分析產(chǎn)氫反應的自由基歷程如下：

H·的主要生成反應：

甲烷的解離反應：

CH4+e*→CHx·(x=0-3)+(4-x)H·+e

(8)

水的解離反應：

H2O+e*→H·+OH·+e

(9)

根據(jù)產(chǎn)物有一氧化碳和少量的二氧化碳生成說明還有C·、O·生成，即

OH·→O·+H·

(10)

C·+O·→CO

(11)

CO+OH·→CO2+H·

(12)

氫氣可能通過如下鏈式反應生成：

H·+H·→H2

(13)

OH·+O·→O2+H2

(14)

CH4+H·→CH3·+H2

(15)

CH4+CH2·→C2H4+H2

(16)

CH4+C·→C2H2+H2

(17)

C2H2+e→2C+H2

(18)

C2H4+e→C2H2+H2

(19)

C2H6+e→C2H4+H2

(20)

C3H8+e→C2H6+H2

(21)

CH2·+O·→CO+H2

(22)

5 結 論

甲烷/水蒸氣大氣壓下重整制氫的產(chǎn)物為氫氣、一氧化碳、乙烷及少量的二氧化碳、乙炔、乙烯和丙烷。

甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率隨著水碳比和放電電壓的增加而增大，隨著氣體總流量和放電頻率的增加呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律。

在放電電壓為18.6 kV、水碳比3.4、總流量79 mL/min、放電頻率9.8 kHz的條件下，可獲得最高氫氣產(chǎn)率，最高產(chǎn)率為14.38%。

活性自由基的發(fā)射光譜強度能夠反映甲烷轉(zhuǎn)化率及氫氣產(chǎn)率的變化，其中，甲烷轉(zhuǎn)化率與CH·的光譜強度有著密切關系，而氫氣產(chǎn)率與激發(fā)態(tài)物種Hα及穩(wěn)定產(chǎn)物H2的光譜強度密切相關。