豆寶娟, 趙晨晨, 張 慶, 閆寧娜, 楊德宇, 郝慶蘭

(天津科技大學, 天津 300457)

揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是造成空氣污染日益嚴重的主要污染源之一，已引起社會各界的廣泛關注[1]。甲苯屬于典型的VOCs氣體，主要來源于石油化工、有機溶劑、油漆等，嚴重危害空氣和人體健康。低溫等離子體方法因具有可在常溫常壓下反應、投資費用低和操作簡單等優(yōu)點，已成為VOCs末端處理技術的研究熱點之一[2,3]。但單獨使用低溫等離子體技術降解VOCs時，能量利用率低、副產(chǎn)物種類多且不可控，容易造成二次污染[4]。利用催化氧化技術CO2選擇性高的優(yōu)點，與低溫等離子體相結(jié)合，可有效抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生，是一種新型的無害化處理VOCs的方法[5-7]。Dou等[4]發(fā)現(xiàn)，采用低溫等離子體協(xié)同CuCeZr/TiO2催化劑將甲苯完全降解為CO2時對應的放電功率為40 W，而采用單獨等離子體完全降解甲苯的放電功率為80 W，且CO2選擇性僅為43%。

以銅、錳等過渡金屬為主要活性組分的氧化物催化劑在低溫等離子體協(xié)同催化技術中受到廣泛的關注。關繡娟等[8]對介質(zhì)阻擋放電-催化降解甲苯進行了研究，發(fā)現(xiàn)Mn、Fe、Al、Co和Ti催化劑降解甲苯的活性與分解O3的能力成正相關關系，其中,Mn具有最優(yōu)的O3分解能力，在相同的條件下，甲苯去除率比其他催化劑高15%-33%。復合過渡金屬氧化物作為一類反應活性高、易于制備的低成本催化材料，在催化降解VOCs的應用方面受到越來越多研究者的關注[9-12]。李洪芳等[12]采用反相微乳法制備了CuO、ZrOx、FeOx和CoOx摻雜的Mn系列催化劑，發(fā)現(xiàn)Mn-CuOx催化劑降解甲苯的活性最高，其完全轉(zhuǎn)化溫度為220 ℃。但該類催化劑在等離子體協(xié)同催化領域的應用報道較少。

添加具有不完全占有4f軌道和空5d軌道的稀土金屬助劑，可明顯改善過渡金屬催化劑的性能[7,13]。摻雜豐富氧空位和高儲氧釋氧能力的CeO2[4,9,12,14]和熱穩(wěn)定性好的ZrO2[15]形成CuO-CeO2-ZrO2固溶體，在改善Cu催化劑熱穩(wěn)定性的同時，可以增加了CuO-CeO2氧化物的氧的擴散率和存儲容量，顯著提升催化劑的活性[9]。本研究采用等體積浸漬法制備CuxMn1-xCe0.75Zr0.25/TiO2(x=1.0、0.75、0.5、0.25、0)復合氧化物催化劑。課題組前期研究證明，該系列催化劑的熱催化活性順序為CuCe0.75Zr0.25/TiO2>Cu-MnCe0.75Zr0.25/TiO2>MnCe0.75Zr0.25/TiO2[16]。在此基礎上，本實驗通過研究低溫等離子體協(xié)同催化反應器上催化劑的活性，與單獨低溫等離子體降解甲苯的效率進行比較，對低溫等離子體協(xié)同催化降解甲苯的作用進行了分析。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

選用Cu和Mn為主金屬，Ce和Zr為助劑，TiO2為載體，采用等體積浸漬法制備系列CuxMn1-xCe0.75Zr0.25/TiO2(x=1.0、0.75、0.5、0.25、0)催化劑(記為CuxMn1-xCZ/T)。以(CuO)x(MnO2)1-x占4%(質(zhì)量分數(shù))為基準，將Cu(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2、Ce(NO3)2和Zr(NO3)2按比例溶于去離子水中，待充分溶解后，加入到TiO2載體中，制得催化劑前驅(qū)體，隨后在105 ℃下干燥6 h，550 ℃下焙燒4 h，得CuxMn1-xCZ/T催化劑。最后在20 MPa壓力下壓片、制粒、過篩，取10-12 目顆粒備用。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)由DX-2700型X射線衍射儀測定，Cu靶作為衍射源(λ=0.1541 nm)，掃描步長0.06°。催化劑的程序升溫還原(H2-TPR)使用PCA-140化學吸附儀測定。200 mg催化劑經(jīng)Ar預處理后，用5%H2/Ar(50 mL/min)還原，以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至800 ℃。O2程序升溫脫附(O2-TPD)在相同的化學吸附儀上進行測定，200 mg催化劑在O2氣氛下(30 mL/min)以20 ℃/min升至550 ℃吹掃30 min，降至室溫后切換Ar氣氛(50 mL/min)，以10 ℃/min速率升至1000 ℃。X衍射光電子能譜(XPS)數(shù)據(jù)使用Perkin-Elmer PHI-1600 ESCAX射線光電子能譜儀進行測定，X射線源為Mg陽極靶(350 eV)。各個物種的結(jié)合能值以C 1s(Eb=284.8 eV)為內(nèi)標校正。

1.3 催化劑的評價

1.3.1 等離子體聯(lián)合催化實驗評價裝置

研究以甲苯為目標污染物。等離子體聯(lián)合催化實驗評價裝置示意圖見圖1，主要由配氣系統(tǒng)、反應系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)組成。

圖 1 等離子體協(xié)同催化降解甲苯評價裝置示意圖

配氣系統(tǒng)利用空氣夾帶甲苯蒸氣來模擬甲苯廢氣(150 mg/m3)，采用D08系列質(zhì)量流量計(北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)控制配氣系統(tǒng)中的氣體流量，氣體總流量控制為4 L/min；反應系統(tǒng)包括等離子體發(fā)生器和DBD反應器(石英玻璃)，DBD電源采用型號為CTP-2000 K低溫等離子體實驗電源(Coronalab公司)，信號輸出為正弦波，頻率輸出為3-100 kHz，電壓調(diào)節(jié)為0-100 kV。實驗中的放電過程用時較短，反應器溫度的變化較小，可以忽略溫度對實驗結(jié)果的影響。檢測系統(tǒng)包括氣相色譜儀和放電參量檢測器。將催化劑(10-12目)裝入內(nèi)徑為14 mm的石英反應器中，使樣品充滿整個放電區(qū)域。進出口處的CO2用AE. Porapak N填充柱分析，TCD檢測；VOCs采用DB-35MS毛細柱分析，F(xiàn)ID檢測；研究不同放電功率下的甲苯降解效率。

1.3.2 催化劑轉(zhuǎn)化率、選擇性與比能密度(SED)的計算方法

催化劑的活性以甲苯的轉(zhuǎn)化率表示，計算公式見式(1)：

(1)

式中，x為甲苯的轉(zhuǎn)化率，%；cin、cout分別為反應器進口和出口處甲苯的質(zhì)量濃度，mg/m3。

CO2選擇性計算式為(2)：

(2)

式中，s為催化劑的CO2選擇性；c1為尾氣中的CO2的質(zhì)量濃度(已扣除背景氣體中CO2濃度)，mg/m3；n為甲苯的碳原子數(shù)，7。

比能密度的計算公式見式(3)：

(3)

式中，P為放電功率，W；qv為氣體流量，L/min；SED為比能密度，J/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征

CuxMn1-xCe0.75Zr0.25/TiO2催化劑以及純氧化物CuO、MnO和載體TiO2的XRD譜圖見圖2。由圖2可知，所有催化劑均出現(xiàn)載體TiO2的特征衍射峰，即25.2°、37.8°、48.1°、55.1°和62.8°處為銳鈦礦晶型TiO2的強衍射峰，28.7°、36.8°和38.6°處為金紅石晶型TiO2的弱衍射峰，XRD沒有檢測到CuO、MnO、CeO2、ZrO2的特征衍射峰，說明金屬氧化物在載體表面高度分散或超出檢測范圍[16]，且催化劑均很好地保留了實驗用載體TiO2的形貌特征。

圖2 CuxMn1-xCZ/T催化劑的XRD譜圖

2.1.2 H2-TPR表征

圖3為催化劑的H2-TPR譜圖。

由圖3可知，單一主金屬的MnCZ/T催化劑在200-500 ℃僅出現(xiàn)了一個較弱的還原峰，對應著MnO2的還原[16]。其他CuxMn1-xCZ/T(x=1.0、0.75、0.5、0.25)催化劑均有兩個還原峰，分別為α峰和β峰。低于200 ℃的α峰歸屬于進入到CeO2的晶格中且與Ce有強相互作用的CuO的還原峰[17]。CuO與CeO2之間的相互作用越強，會使CeO2的晶格發(fā)生扭曲，從而產(chǎn)生更多的氧空位，這有助于提高催化劑的活性[4]。催化劑的H2-TPR譜圖中高于200 ℃的β峰為銅錳氧化物的還原峰[17]。隨著Mn/Cu比的增加，Cu、Mn雙金屬CuxMn1-xCZ/T催化劑α峰的還原溫度向高溫偏移，是由于Mn的加入削弱了銅鈰之間的相互作用所致；而β峰的還原溫度向低溫偏移，這是因為CuO加入錳氧化物后可以形成晶格缺陷和氧空位，從而促進彼此的還原能力[16]。

2.1.3 O2-TPD表征

圖4為CuxMn1-xCZ/T催化劑樣品的O2-TPD譜圖。

圖 4 CuxMn1-xCZ/T催化劑的O2-TPD譜圖

由圖4可知，CuxMn1-xCZ/T催化劑均出現(xiàn)了兩個O2的脫附峰，100-400 ℃的α峰為催化劑物理吸附氧(O2)和化學吸附氧(O-)的脫附峰；700-900 ℃的β峰為催化劑晶格氧(O2-)的脫附峰，其中，包含了表面晶格氧和體相晶格氧。

CuxMn1-xCZ/T催化劑上的甲苯催化氧化反應遵循MvK機理[16]，參與反應的主要氧物種為晶格氧，其含量與催化劑的活性成正相關。因此，通過對晶格氧的β峰進行積分可知，CuCZ/T的晶格氧含量最高，為7.0 μmol/g，結(jié)合XPS結(jié)果(見2.1.4部分)可知，CuCZ/T催化劑中Ce3+濃度較高，可以產(chǎn)生更多的氧空位，從而促進晶格氧的遷移[18]。MnCZ/T催化劑的晶格氧含量(3.0 μmol/g)僅次于CuCZ/T催化劑，這是由于錳具有多個價態(tài)，易在催化劑中產(chǎn)生晶格缺陷，從而增強氧的流動性。

2.1.4 XPS表征

圖5為CuxMn1-xCZ/T催化劑不同元素的XPS譜圖。

圖 5 CuxMn1-xCZ/T催化劑的XPS譜圖

由圖5(a)可知，Cu 2p的XPS譜圖中有明顯的Cu 2p3/2(933.6 eV)和Cu 2p1/2(953 eV)特征衍射峰，在937.6-945.4 eV為衛(wèi)星峰，證明有Cu2+的存在。Cu 2p3/2(933.6 eV)的特征衍射峰可分為兩個峰，分別對應Cu+(933.5 eV)和Cu2+(934.5 eV)。圖5(b)為擬合后的 Mn 2p譜圖，其結(jié)合能位于643.4和657.2 eV分別對應于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2，前者主要對應于Mn3+和Mn4+[19]。圖5(c)為CuxMn1-xCZ/T催化劑Ce 3dXPS譜圖，Ce元素 XPS譜圖的復雜性是由Ce的4f軌道與配體氧的2p軌道雜化以及4f軌道被反饋的電子部分占據(jù)的結(jié)果。每個樣品的譜圖均可擬合為八個亞譜峰, 結(jié)合能從小到大依次用v、v1、v2、v3和μ、μ1、μ2、μ3表示。其中,v1和μ1為代表Ce3+的Ce 3d5/2和Ce 3d3/2的特征峰，其余為Ce4+的特征峰[20]。圖5(d)為CuxMn1-xCZ/T催化劑的O 1sXPS譜圖。其中，結(jié)合能位于 527.8-530.3 eV的 O 1s對應于表面晶格氧(-O);位于530.6-531.1 eV的O 1s歸屬于表面氧(β-O)；位于532.1-534.3 eV的O 1s歸因為吸附氧(-O)[21]。

表1給出了與XPS表征相對應的CuxMn1-xCZ/T催化劑表面物種的相對含量。由表1可知, 所有催化劑表面的Cu、Mn含量均小于理論負載量，說明Cu和/或Mn進入CeO2-ZrO2晶格中形成晶格缺陷。由Ce3+/Ce4+比可知，CuCZ/T催化劑的Ce3+/Ce4+比最高(0.35)，這有利于Cu2++Ce3+和Cu++Ce4+的轉(zhuǎn)換，從而提高催化劑的氧化還原能力。這與H2-TPR的結(jié)果相一致。此外，催化劑中的Ce3+取代Ce4+會形成缺陷結(jié)構，導致催化劑表面出現(xiàn)氧空位和不飽和化學鍵，使得CeO2中更多的化學吸附氧轉(zhuǎn)移到晶格氧物種中[22]。而Mn的加入抑制了Cu和Ce之間的相互作用，從而使得其他催化劑的Ce3+/Ce4+值降低。比較催化劑的晶格氧(Olat)和吸附氧(Oad)比例可知，單金屬催化劑含有的Olat多于雙金屬催化劑，表明催化劑中Cu-Mn之間的相互作用，阻礙了Cu進入CeO2晶格中，從而減少了Olat的比例，降低了催化劑的氧化能力[22]。XPS表征的催化劑表面晶格氧含量結(jié)果與O2-TPD得到的晶格氧含量相一致。

表1 CuxMn1-xCZ/T催化劑的表面物種

2.2 等離子體協(xié)同催化降解甲苯評價實驗

單獨等離子體和等離子體協(xié)同催化降解甲苯的轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性見圖6，相應的甲苯轉(zhuǎn)化率為99%時對應的SED值見表2。

圖 6 催化劑甲苯降解率(a)和CO2選擇性(b)與比能密度的關系

表 2 CuxMn1-xCZ/T催化劑上甲苯轉(zhuǎn)化率為99%時對應的SED值

由圖6和表2可知，等離子體協(xié)同催化的甲苯降解效果明顯高于單獨等離子體作用下的效果；隨著放電功率的增大，甲苯降解率和CO2選擇性增加。值得注意的是，單主金屬催化劑CuCZ/T和MnCZ/T的活性相近，在SED小于350 J/L時，甲苯就實現(xiàn)了90%的轉(zhuǎn)化，明顯優(yōu)于雙主金屬催化劑。結(jié)合表征結(jié)果可知，CuCZ/T催化劑的低溫還原性好、晶格氧含量高，且Ce3+/Ce4+值較其他催化劑較大，可以產(chǎn)生較多的氧空位有利于甲苯的活化，使得其在等離子體的作用下仍然具有較好的活性；等離子體在放電過程中會產(chǎn)生臭氧，放電功率越高，臭氧產(chǎn)生量越多[23]。當SED增加到一定值后，CuxMn1-xCZ/T催化劑(x=0.75、0.5、0.25、1.0)降解甲苯的效率開始凸顯，使得其甲苯轉(zhuǎn)化率達到99%時對應的SED值低于CuCZ/T催化劑(見表2)。這是由于這些催化劑中存在錳物種，Mn具有較強的分解O3的能力，可以將其分解為具有高活性的O·，從而促進反應的進行[14]。其中,MnCZ/T催化劑中錳含量最多，彌補了其相對較弱的氧化還原性能和較低的晶格氧含量的缺陷，使其降解甲苯效果與CuCZ/T催化劑基本一致。而雙金屬催化劑由于其(Cu+Mn)/Ti的比值較大，Ce3+/Ce4+值較小，說明催化劑中的氧物種主要為吸附氧且主金屬和二氧化鈰之間的相互作用力較小，使得雙金屬催化劑的活性低于單金屬催化劑的活性，這也與其較差的低溫還原性和較低的晶格氧比例的表征結(jié)果相對應。

由圖6(b)的CO2選擇性可知，在等離子體協(xié)同催化作用下，CO2選擇性與甲苯轉(zhuǎn)化率相對應，降解的甲苯完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，沒有副產(chǎn)物生成。但是在單獨等離子體作用下，甲苯的降解伴隨著副產(chǎn)物的生成。隨著SED的增加，甲苯的轉(zhuǎn)化率是增大的，當SED增大到5100 J/L時，甲苯的轉(zhuǎn)化率達到了100%，但CO2選擇性僅為43%。這說明當有催化劑存在時，等離子體產(chǎn)生的高能電子和具有強氧化性的自由基通過吸附在催化劑活性中心上，提高了催化劑的氧化還原性能，從而提高了催化劑的CO2選擇性。

3 結(jié) 論

Cu、Mn之間的相互作用削弱了Cu-Ce之間的相互作用，導致催化劑的還原能力和晶格氧含量降低，使得Cu-Mn雙主金屬催化劑的活性低于Cu、Mn單主金屬催化劑。

在等離子體協(xié)同催化的條件下，CuCZ/T的活性較高依然與其具有較好的低溫還原性和較多的氧空穴、晶格氧有關；當SED增加到一定值后，CuxMn1-xCZ/T催化劑(x=0.75、0.5、0.25、1.0)表現(xiàn)出更高的活性，表明含Mn催化劑可以與等離子體過程中產(chǎn)生的O3相互作用，從而增強了催化劑的活性。