鄭洪巖， 王月清， 常西亮， 牛宇嵐,*， 楊 紅， 宋永波，姚 英， 丁國強， 朱玉雷,3

(1. 太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系, 山西 太原 030008；2. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室, 山西 太原 030001；3. 中科合成油技術(shù)有限公司, 北京 101407)

能源危機是當(dāng)今社會發(fā)展面臨的巨大挑戰(zhàn)之一，減少對化石資源的過度依賴， 開發(fā)清潔的可再生能源對當(dāng)前能源進行補充是現(xiàn)在社會共同面臨的挑戰(zhàn)。在各種可再生能源中，生物質(zhì)能占有非常重要的地位[1,2]。將生物質(zhì)中的纖維素和半纖維素及他們衍生的糖類轉(zhuǎn)化為呋喃類平臺化合物(5-羥甲基糠醛和糠醛)，然后進一步轉(zhuǎn)化生產(chǎn)化學(xué)品和燃料是一條重要的生物質(zhì)利用途徑[3,4]。

5-羥甲基糠醛是一種重要的呋喃衍生物，可通過多種類型的基元反應(yīng)進一步轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)液體燃料、燃料添加劑和化學(xué)品[1,3]，如由5-羥甲基糠醛加氫、氫解可得到的2,5-二甲基呋喃及2,5-二羥甲基呋喃，兩者具有較高的能量密度以及辛烷值，被認為是非常具有競爭力的第二代生物質(zhì)液體燃料。5-羥甲基糠醛由纖維素在酸催化劑上斷裂1,4-糖苷鍵，水解成為葡萄糖，葡萄糖異構(gòu)為果糖然后脫水生成[1]。

糠醛為呋喃環(huán) C-2 位置上的氫原子被醛基取代的衍生物，是一種重要的可由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備的化學(xué)品，被美國能源部認定為最具競爭力的生物質(zhì)基平臺化合物之一[5]。全世界糠醛的年產(chǎn)量超過4.0×108kg[6]。由糠醛加氫得到的糠醇是生產(chǎn)糠醇樹脂的重要原料，超過一半的糠醛用于生產(chǎn)糠醇[7]。由糠醇繼續(xù)進行催化氫解得到的2-甲基呋喃，具有高熱值和抑制發(fā)動機爆震的優(yōu)點，同時2-甲基呋喃燃燒中甲醛的排放量極少[8]。工業(yè)上糠醛的生產(chǎn)主要以農(nóng)業(yè)廢棄物(玉米芯)中的半纖維素為原料，以礦物質(zhì)酸(主要是硫酸)為催化劑，其反應(yīng)過程包括半纖維素在酸的作用下先水解成五碳糖，五碳糖脫水后生成最終產(chǎn)物糠醛[4]。此法只利用了玉米芯等農(nóng)業(yè)廢棄物中的半纖維素，含量更加豐富的纖維素并沒有被有效利用，不僅造成了資源浪費，還產(chǎn)生了大量的含酸廢渣，對環(huán)境污染嚴重。Gürbüz等[9]報道了一種利用六碳單糖為原料制備糠醛的方法。他們用氫型絲光沸石為催化劑，在γ-戊內(nèi)酯-水溶劑中，170 ℃條件下，將葡萄糖轉(zhuǎn)化為糠醛的收率達到37%。Cui等[10]在180 ℃，γ-丁內(nèi)酯-少量水溶劑中及Hβ分子篩共同作用下，實現(xiàn)了由纖維素直接轉(zhuǎn)化制備糠醛(收率38%)，為生物質(zhì)中含量豐富的纖維素(六碳糖類)高效轉(zhuǎn)化為糠醛提供一條新的途徑。

甜高粱是粒用高粱的一個變種，除具有抗旱、耐瘠、耐鹽堿的特性外，還有生長快、莖稈產(chǎn)量高和莖汁液豐富、含糖量高的特點。實驗表明，每公頃甜高粱能生產(chǎn)出2.25×103-6.0×103kg糧食和6.0×104-7.5×104kg,富含糖分的莖稈，可利用中國大面積較瘠薄的鹽堿地、灘涂等土地種植[11,12]。甜高粱稈汁多用來經(jīng)生物發(fā)酵法制燃料乙醇[11,13-15]，能在一定程度上解決中國的能源短缺問題。種植甜高粱還可以改良鹽堿地、水淹地等，既保護了生態(tài)環(huán)境，又增加了農(nóng)民的收入，因此,發(fā)展甜高粱產(chǎn)業(yè)具有廣闊的前景。甜高粱莖稈汁液主要為葡萄糖、果糖和蔗糖等六碳糖，其中,蔗糖是由葡萄糖和果糖組成的簡單雙糖，可水解為等摩爾量的葡萄糖和果糖。如能將甜高粱稈汁催化轉(zhuǎn)化為呋喃類平臺化合物，將會為甜高粱的利用提供新的途徑，進一步提高甜高粱的附加值。目前，甜高粱稈汁催化轉(zhuǎn)化制呋喃類化合物(5-羥甲基糠醛和糠醛)的報道還極少。不同于其他固體酸催化劑，分子篩孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、大小均一，而且酸性可調(diào)，這使其表現(xiàn)出特殊的催化活性和選擇性[3]。HY、Hβ和H-mordenite酸性不同，都是十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的分子篩，其中,HY和Hβ是三維孔道結(jié)構(gòu)，而H-mordenite是一維孔道結(jié)構(gòu)[16]。這三種分子篩在糖類轉(zhuǎn)化制呋喃化合物反應(yīng)中，表現(xiàn)出了顯著的擇形效應(yīng)[3,9,10]。因此，本研究首先考察了這三種不同孔道結(jié)構(gòu)和酸性的分子篩催化轉(zhuǎn)化甜高粱稈汁的性能，然后較詳細地研究了不同反應(yīng)條件下，甜高粱稈汁在Hβ分子篩上的轉(zhuǎn)化規(guī)律，最后對Hβ分子篩上甜高粱稈汁的轉(zhuǎn)化機理進行了探究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

果糖、葡萄糖、蔗糖和硝酸鉀都為分析純，中國醫(yī)藥集團上海化學(xué)試劑公司。Hβ、HY和H-mordenite，南開大學(xué)催化劑廠。甜高粱稈汁，中國科學(xué)院近現(xiàn)代物理所甘肅甜高粱種植基地。甜高粱稈汁含蔗糖(68.4 mg/g)、葡萄糖(68.9 mg/g)、果糖(20.8 mg/g)；含鉀(3515 μg/g)、鈣(367.8 μg/g)、鎂(340.7 μg/g)和鈉(6.31 μg/g)。

1.2 催化劑的表征

采用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-OES，PerkinElmer Optima 2100 DV)分析樣品中的金屬元素含量。

固體核磁譜圖在Bruker Avance Ⅲ HD (600 MHz, B0= 14.1 T)儀器上25 ℃測得，旋轉(zhuǎn)頻率為10 kHz。27Al固體核磁譜圖是在156.4 MHz頻率下測得，脈沖時間為0.40 μs，延遲時間為1 s，化學(xué)位移使用Al(NO3)3(δ= 0) 進行校正。

1.3 實驗和分析方法

反應(yīng)在帶有磁力攪拌的間歇反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)釜內(nèi)置聚四氟乙烯內(nèi)襯(30 mL)。將一定量的反應(yīng)物和溶劑加入內(nèi)襯中，然后加入一定量的催化劑。反應(yīng)前，釜內(nèi)充入2 MPa N2。升溫進行反應(yīng)，在選定溫度下反應(yīng)一定時間，反應(yīng)后用冰水浴迅速冷卻釜體。反應(yīng)后的混合物在高速離心機中進行分離，取上清液進行產(chǎn)物分析檢測。

反應(yīng)產(chǎn)物采用液相色譜進行分析，液相色譜型號為Agilent 1260，使用Shodex SH-1821型號色譜柱(300 mm × 8 mm × 6 μm)和示差檢測器，檢測器溫度和柱溫箱都為50 ℃。反應(yīng)中使用的流動相為稀硫酸水溶液(pH值為2)，流動相的流量為0.6 mL/min,利用外標法定量。原料的摩爾數(shù)指甜高粱稈汁中的果糖、葡萄糖和蔗糖分別折算成六碳糖后的摩爾數(shù)之和。

反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率的計算方法如下：

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 甜高粱稈汁在不同分子篩上的轉(zhuǎn)化

表1為甜高粱稈汁在不同分子篩上的轉(zhuǎn)化結(jié)果。由表1可知，三種分子篩上甜高粱稈汁轉(zhuǎn)化產(chǎn)物都是5-羥甲基糠醛為主。甜高粱稈汁在Hβ分子篩上150 ℃反應(yīng)120 min，主要產(chǎn)物為5-羥甲基糠醛且收率最高為37.3%。甜高粱稈汁在HY分子篩上雖然轉(zhuǎn)化率很高(91.3%)，但5-羥甲基糠醛(6.2%)和糠醛(1.2%)的收率卻很低。H-mordenite(H-M)上5-羥甲基糠醛收率為35.1%，糠醛收率為1.5%，但甜高粱稈汁的轉(zhuǎn)化率只有73.5%，反應(yīng)產(chǎn)物中仍有很多葡萄糖未轉(zhuǎn)化，這可能與H-M分子篩上的酸位少有關(guān)[17]。

表 1 甜高粱稈汁在不同分子篩上的轉(zhuǎn)化a

a: 0.5g catalyst; sweet sorghum stalk juice 4 g; 14.5 gγ-butyrolactone as solvent; 150 ℃, 120 min, 2 MPa N2;

Ara: Arabinose, LA: levulic acid, HMF: 5-hydroxymethylfurfural, FFA: furfural, H-M: H-mordenite

Hβ分子篩在催化甜高粱稈汁中糖類轉(zhuǎn)化性能最好，因此,又研究了不同反應(yīng)條件對Hβ分子篩催化性能的影響。表2列出了Hβ分子篩上，反應(yīng)條件對甜高粱稈汁轉(zhuǎn)化的影響結(jié)果。

表 2 甜高粱稈汁在Hβ分子篩上的轉(zhuǎn)化

a: Hβ0.5 g, sweet sorghum stalk juice(SSSJ) 4 g,γ-butyrolactone as solvent, 2 MPa N2;b: Hβ0.1 g

由表2可知，在各個考察條件下，甜高粱稈汁主要產(chǎn)物仍然是5-羥甲基糠醛，其中,150 ℃反應(yīng)60 min，5-羥甲基糠醛收率最高為42.0%(Entry 1)。Gürbüz等[9]指出，γ-內(nèi)酯類化合物有利于糖類選擇性轉(zhuǎn)化。γ-丁內(nèi)酯溶劑綠色、廉價易得，在糖類轉(zhuǎn)化過程中可以有效地抑制5-羥甲基糠醛和糠醛的聚合和降解，提高糖類轉(zhuǎn)化的效率[10]。當(dāng)γ-丁內(nèi)酯溶劑用量為6.0 g時，反應(yīng)體系中的水含量較高(約34.0%)，在酸和水的存在下5-羥甲基糠醛和糖類容易發(fā)生聚合等反應(yīng)生成腐殖質(zhì)[17]，因此,5-羥甲基糠醛收率就低于γ-丁內(nèi)酯溶劑用量9.0和14.5 g時(Entries 2-4)。反應(yīng)溫度提高至170 ℃，生成的5-羥甲基糠醛進一步水合生成乙酰丙酸，進一步延長反應(yīng)時間并減少甜高粱稈汁的投料量，乙酰丙酸的收率越來越高(44.1%)(Entries 5-7)。當(dāng)減少Hβ分子篩的用量至0.1 g時，因反應(yīng)體系中酸量不足導(dǎo)致糖脫水反應(yīng)效率不高，碳平衡很低，大多數(shù)的糖都聚合成了腐殖質(zhì)(Entries 8-9)。

Cui等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在Hβ分子篩和γ-丁內(nèi)酯溶劑協(xié)同作用下，蔗糖、葡萄糖和果糖等六碳糖類都能通過C-C鍵選擇性斷裂生成五碳的糠醛。而由表1和2結(jié)果可知，甜高粱稈汁在考察的所有反應(yīng)條件下主要產(chǎn)物都是5-羥甲基糠醛，由六碳糖C-C鍵斷裂生成的糠醛收率卻很低，這與Cui等的研究結(jié)果不一致。作者用去離子水配制了模型甜高粱稈汁，其蔗糖、葡萄糖和果糖含量與甜高粱稈汁相同，然后分別考察了模型甜高粱稈汁和純果糖、葡萄糖及蔗糖在Hβ分子篩上和γ-丁內(nèi)酯溶劑中的轉(zhuǎn)化。由表3可知，模擬高粱稈汁在Hβ分子篩上和γ-丁內(nèi)酯溶劑中轉(zhuǎn)化生成的主要產(chǎn)物為糠醛(42.5%收率)，而5-羥甲基糠醛收率僅為14.4%(Entry 2)。蔗糖、果糖和葡萄糖純物質(zhì)，在Hβ上，γ-丁內(nèi)酯和水混合溶劑中，主要產(chǎn)物也都是糠醛；果糖為原料時，糠醛收率最高為48.5%，葡萄糖和蔗糖為原料時，糠醛的收率分別為36.7%和35.0%(Entries 3-5)。ICP-OES測試結(jié)果表明，甜高粱稈汁中含有鉀(3515 μg/g)、鈣(367.8 μg/g)、鎂(340.7 μg/g)和鈉(6.31 μg/g)等金屬元素，其中,鉀含量最高，這與甜高粱在鹽堿地種植有關(guān)。由此推測，在同一Hβ分子篩上和溶劑γ-丁內(nèi)酯中，甜高粱稈汁中的糖類轉(zhuǎn)化機理與純糖的轉(zhuǎn)化卻截然不同，其原因可能是甜高粱稈汁中鉀等堿性離子與分子篩發(fā)生了相互作用，從而導(dǎo)致了分子篩上糖轉(zhuǎn)化活性位的變化。

表 3 甜高粱稈汁、模型甜高粱稈汁及六碳糖在Hβ分子篩上的轉(zhuǎn)化a

a: 2MPa N2;b: Hβ0.5 g, sweet sorghum stalk juice(SSSJ) 4 g,γ-butyrolactone 14.5 g as solvent;c: Hβ0.5 g, Model sweet sorghum stalk juice(MSSSJ) 4 g,γ-butyrolactone 14.5 g as solvent;d: 0.1 g Hβ, glucose 0.5 g,γ-butyrolactone 9.0 g and water 0.5 g as solvent;e: 0.1 g Hβ, fructose 0.5 g,γ-butyrolactone 9.0 g and water 0.5 g as solvent;f: 0.2 g Hβ, sucrose 0.5 g,γ-butyrolactone 9.0 g and water 0.5 g as solvent

2.2 甜高粱稈汁中鉀等堿性金屬對Hβ分子篩的影響

運用27Al 固體核磁表征了不同Hβ分子篩樣品的鋁配位狀態(tài)，結(jié)果見圖1。

圖 1 不同處理條件下Hβ分子篩的鋁固體核磁譜圖Figure 1 27Al MAS NMR spectra of samplesa: fresh Hβzeolite; b: Hβzeolite after reaction in themodel of sweet sorghum stalk juice; c: Hβzeolite afterreaction in the sweet sorghum stalk juice; d: KHβ

由圖1中的曲線a可知，化學(xué)位移在54.4處的共振峰歸屬為分子篩的四配位骨架鋁，位于0附近的共振峰是六配位鋁的峰[3]。由圖1中的曲線b可知，Hβ分子篩在模擬高粱稈汁中反應(yīng)后，鋁配位狀態(tài)與新鮮Hβ分子篩相比沒有變化，但在真實高粱稈汁中反應(yīng)后，大部分六配位鋁的共振峰消失了(圖1c)。文獻[18]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)β分子篩與NH4NO3、KCl和NaCl進行離子交換之后，六配位的鋁都轉(zhuǎn)變成四配位的鋁。不同的是，與NH4NO3離子交換之后的β分子篩經(jīng)550 ℃熱處理后，六配位的鋁又出現(xiàn)了，而與KCl和NaCl進行離子交換之后的β分子篩經(jīng)550℃熱處理，六配位鋁不能恢復(fù)。作者前期研究[3]發(fā)現(xiàn)，Hβ分子篩與堿性溶劑吡咯烷酮作用后，其化學(xué)位移在在0附近的六配位鋁共振峰大部分都消失了，分子篩450 ℃焙燒處理后六配位鋁的共振峰再次出現(xiàn)。果糖在Hβ分子篩上和吡咯烷酮溶劑中高選擇性地生成了5-羥甲基糠醛，原因是Hβ分子篩上的六配位鋁在堿性溶劑吡咯烷酮中都轉(zhuǎn)變成四配位鋁，而果糖在四配位鋁上主要轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛，而六配位鋁和四配位鋁的協(xié)同作用才可將果糖高選擇性地轉(zhuǎn)化為糠醛。結(jié)合表1-3、圖1和文獻[3,18]結(jié)果可以認為，在反應(yīng)過程中甜高粱稈汁中微量堿性金屬鉀等與Hβ分子篩發(fā)生了離子交換，導(dǎo)致Hβ分子篩上大部分的六配位鋁轉(zhuǎn)變成了四配位鋁，而正是因為鋁配位狀態(tài)的變化，導(dǎo)致了甜高粱稈汁在Hβ分子篩上和γ-丁內(nèi)酯溶劑中的主要產(chǎn)物是5-羥甲基糠醛(表1和表2)；而六碳糖發(fā)生C-C鍵斷裂反應(yīng)生成五碳的糠醛需要Hβ分子篩上具備合適的鋁配位狀態(tài)才能發(fā)生(表3和圖1)。

為了進一步證明鉀對Hβ分子篩性能的影響，將適量Hβ分散于0.5 mol/L硝酸鉀溶液中, 80 ℃交換4 h，離心分離出分子篩，120 ℃真空干燥2 h，450 ℃焙燒3 h制成KHβ分子篩。KHβ分子篩的鋁核磁譜見圖1 d，由圖1中的曲線d可以看出，通過K離子與Hβ分子篩交換，可使Hβ分子篩上的六配位鋁大部分轉(zhuǎn)變成四配位鋁。作者前期研究[3]發(fā)現(xiàn)，鉀離子交換后的Hβ分子篩上仍然有B酸和L酸，但酸量都顯著減少(表4)。在鉀離子與分子篩交換時，鉀離子優(yōu)先置換B酸位點的氫離子從而導(dǎo)致B酸減少，而L酸位點酸量的減少，可能是因為六配位鋁轉(zhuǎn)變成了四配位鋁[3]。表4給出了模型甜高粱稈汁在KHβ分子篩上的轉(zhuǎn)化結(jié)果。由表4可知，KHβ分子篩雖然酸量減少，但模型甜高粱稈汁的轉(zhuǎn)化率并沒有降低，說明交換后的分子篩還具有適宜的活性。Hβ分子篩催化模型甜高粱稈汁轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物是糠醛(42.5%收率)，而用KHβ分子篩催化模型甜高粱稈汁得到的產(chǎn)物卻是5-羥甲基糠醛收率大于糠醛收率，主要產(chǎn)物隨著分子篩鋁的配位狀態(tài)的轉(zhuǎn)變而發(fā)生了變化。以上結(jié)果進一步證明，甜高粱稈汁中含有的鉀等堿性離子能夠改變Hβ分子篩中鋁的配位狀態(tài)，從而改變了甜高粱稈汁中糖類的反應(yīng)路徑。

表 4 鉀對Hβ分子篩性能的影響aTable 4 Effects of potassium on the catalytic performance of Hβzeolitein the conversion of model sweet sorghum stalk juice to furan compoundsa

a: 2 MPa N2, 150 ℃, 120 min; Hβ0.5 g; Model sweet sorghum stalk juice(MSSSJ);γ-butyrolactone 14.5 g as solvent;b: Adsorbed pyridine after desorption at 200 ℃[3]

2.3 甜高粱稈汁制備呋喃類化合物建議

因為甜高粱在鹽堿地種植，所以甜高粱稈汁中含有鉀等堿性金屬，這使得甜高粱稈汁在Hβ分子篩上和γ-丁內(nèi)酯溶劑中主要轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛。

圖 2 甜高粱稈汁轉(zhuǎn)化為呋喃化合物的路徑示意圖

目前，相比5-羥甲基糠醛，糠醛的需求量更大，且超過一半的糠醛用于加氫生產(chǎn)糠醇[7]。Meng等團隊進行了Pd基催化劑催化5-羥甲基糠醛脫羰制糠醇的研究，糠醇收率可達90%以上[19]。因此,甜高粱稈汁制備呋喃化合物可以有兩種途徑(圖2)，一是甜高粱稈汁首先在Hβ分子篩上轉(zhuǎn)化制得5-羥甲基糠醛，然后在金屬催化劑上脫羰制備糠醇；二是設(shè)計高效固體酸-金屬催化劑一步催化甜高粱稈汁制備糠醇。

3 結(jié) 論

本實驗研究了不同孔道結(jié)構(gòu)和酸性的分子篩(Hβ、HY和H-mordenite)催化轉(zhuǎn)化甜高粱稈汁的性能，三種分子篩上甜高粱稈汁轉(zhuǎn)化產(chǎn)物都是以5-羥甲基糠醛為主。在各個考察條件下，Hβ分子篩上和γ-丁內(nèi)酯溶劑中，甜高粱稈汁主要產(chǎn)物仍然是5-羥甲基糠醛；而模型甜高粱稈汁和純果糖、葡萄糖及蔗糖在相似的反應(yīng)條件下主要產(chǎn)物卻是糠醛。

甜高粱稈汁中含有鉀、鈣、鎂和鈉等金屬元素，其中,鉀含量最高(3515 μ/g)，在反應(yīng)過程中甜高粱稈汁中的鉀等堿性金屬離子與Hβ分子篩發(fā)生了離子交換反應(yīng)，導(dǎo)致Hβ分子篩上大部分的六配位鋁轉(zhuǎn)變成了四配位鋁。而正是因為鋁配位狀態(tài)的變化，導(dǎo)致了甜高粱汁在Hβ分子篩上和γ-丁內(nèi)酯溶劑中的主要產(chǎn)物是5-羥甲基糠醛；而六碳糖發(fā)生C-C鍵斷裂反應(yīng)生成五碳的糠醛需要Hβ分子篩上具備合適的鋁配位環(huán)境才能發(fā)生。采用離子交換法制備了四配位鋁為主的KHβ分子篩，并考察了其催化轉(zhuǎn)化模型甜高粱稈汁的性能，進一步證明了甜高粱稈汁中含有的鉀等堿性離子能夠改變Hβ分子篩中鋁的配位狀態(tài)，因此,改變了甜高粱稈汁中糖類的反應(yīng)路徑。