麻丁仁，劉慧超，陳緣緣，石款，楊柳，盛重義，2

(1.南京師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210023；2.浙江大學(xué) 蘇州工業(yè)技術(shù)研究院，江蘇 蘇州 215163)

1 核殼結(jié)構(gòu)的發(fā)展和應(yīng)用

核殼結(jié)構(gòu)納米材料發(fā)展于20世紀(jì)90年代早期，是以一個納米粒子為核，在其表面包覆數(shù)層納米薄膜而形成的一種多級納米結(jié)構(gòu)[1]。核殼型納米材料發(fā)展至今可以細(xì)分為五個領(lǐng)域：球狀核-殼結(jié)構(gòu)、特殊形貌核-殼結(jié)構(gòu)、多核核-殼結(jié)構(gòu)、同心多殼核-殼結(jié)構(gòu)、蛋黃-殼結(jié)構(gòu)(圖1)[2]。核殼結(jié)構(gòu)納米材料能夠充分發(fā)揮核、殼組分間的相互作用，在催化方面顯示出獨(dú)特的性質(zhì)[3-4]，因而受到廣泛的關(guān)注。目前已有很多利用核殼結(jié)構(gòu)催化劑降解各類大氣污染物的應(yīng)用研究。本文對相關(guān)研究進(jìn)行了總結(jié)(表1)，根據(jù)不同污染物具體介紹了核殼結(jié)構(gòu)在大氣環(huán)境催化領(lǐng)域的應(yīng)用，并從微觀層面上分析了核殼結(jié)構(gòu)在提高催化劑活性和穩(wěn)定性方面的作用。

續(xù)表1

注：T50是指反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時的反應(yīng)溫度；T50-CO則指反應(yīng)物為CO時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時的反應(yīng)溫度。

2 移動源排放控制

隨著我國經(jīng)濟(jì)的增長，汽車保有量不斷增加。截至2017年底，我國汽車保有量達(dá)2.17億輛[32]。龐大的汽車保有量加重了我國的環(huán)境問題。汽油車排放的主要污染物是HC、CO和NOx，不但會直接危害生物體，還會造成酸雨、光化學(xué)煙霧等大氣環(huán)境問題，對人類和環(huán)境健康產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。用于汽油車的污染物處理凈化技術(shù)主要是三效催化技術(shù)，三效催化劑對上述污染物能夠同時起到凈化作用。柴油車排放尾氣中HC、CO含量很低[33]，控制的主要對象是顆粒物(PM，主要成分為碳煙)和NOx。采用過濾器捕集是減少柴油機(jī)排放尾氣中PM最直接的方法，但過濾體需要不斷再生以防止內(nèi)部積碳過多被損壞，碳煙燃燒是再生方法中的核心技術(shù)[33]。柴油車尾氣是大氣污染物NOx的一個重要來源，選擇性催化還原法是凈化NOx主要采用的技術(shù)。

2.1 核殼結(jié)構(gòu)用于三效催化劑的研究

三效催化技術(shù)的應(yīng)用至今大約已有30年，是發(fā)動機(jī)機(jī)外凈化技術(shù)中最有效的技術(shù)之一，能夠同時使CO、HC、NOx的排放濃度降低90%以上。貴金屬銠(Rh)、鈀(Pd)、鉑(Pt)是三效催化劑中主要采用的活性組分，但由于貴金屬資源稀缺，價格昂貴，尋求能夠減少貴金屬用量且具有高活性、良好熱穩(wěn)定性的催化劑成為實(shí)際應(yīng)用必須解決的問題。目前已有利用核殼結(jié)構(gòu)增強(qiáng)貴金屬與載體間的相互作用，提高金屬分散度[34]，從而提高三效催化劑反應(yīng)性能的研究。

鈰鋯固溶體是三效催化劑中常用的儲氧材料，是一種均勻單相結(jié)構(gòu)。Ozawa等[8]提出了一種非均相CeO2-ZrO2體系，即采用沉淀法使CeO2沉積在ZrO2表面，經(jīng)過800 ℃熱處理后得到非均相ZrO2@CeO2載體。表面包裹CeO2后的ZrO2，BET表面積大大提高。經(jīng)高溫處理后，ZrO2@CeO2載體中CeO2的晶體尺寸僅為8 nm，而相同條件下單純CeO2納米顆粒則發(fā)生了嚴(yán)重的燒結(jié)，這表明CeO2-ZrO2間的強(qiáng)相互作用有效抑制了CeO2晶粒的生長，提高了CeO2的熱穩(wěn)定性。分別以ZrO2@CeO2和單純ZrO2為載體，負(fù)載貴金屬Pt、Rh。發(fā)現(xiàn)Pt/ZrO2@CeO2體系下各反應(yīng)物起燃溫度及完全轉(zhuǎn)化溫度均明顯低于Pt/ZrO2，Pt/ZrO2催化下，CO、NO的轉(zhuǎn)化基本同時發(fā)生，C3H6發(fā)生轉(zhuǎn)化時的溫度較高；而Pt/ZrO2@CeO2催化下，CO首先被催化且活性大大提高，C3H6和NO的轉(zhuǎn)化基本同時發(fā)生。這與Pt在ZrO2@CeO2載體上的高度分散和產(chǎn)生的Pt-CeO2強(qiáng)相互作用有關(guān)。Pt/ZrO2@CeO2催化體系下，CeO2產(chǎn)生的氧物種通過Pt-CeO2界面?zhèn)鬟f到催化劑表面，CO首先被氧化；C3H6氧化過程產(chǎn)生了中間還原物與NO反應(yīng)，提高了NO的氧化效率，又促進(jìn)了C3H6自身的氧化。Pt在ZrO2@CeO2載體上的高分散性增強(qiáng)了這種相互作用。但這種相互作用在Rh-CeO2界面上并不顯著，CeO2不能修飾Rh表面電子態(tài)，Rh/ZrO2@CeO2和Rh/ZrO2兩種體系下的催化效果無顯著差異。

劉北北等[5]以鈰鋯固溶體為載體，負(fù)載Pd@SiO2(Pd@SiO2/CZ)，研究在Pd納米粒子表面包裹SiO2無機(jī)惰性材料的作用，并合成Pd/CZ作參比。為考察催化劑穩(wěn)定性，使催化劑分別在500 ℃和900 ℃下煅燒。煅燒后的Pd@SiO2/CZ沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，而在Pd/CZ中Pd納米粒子大量團(tuán)聚，這是因?yàn)槊總€Pd納米粒子外圍包裹一層SiO2殼層，有效抑制了Pd的團(tuán)聚和燒結(jié)，提高了催化劑的熱穩(wěn)定性。煅燒作用去除了SiO2殼層中的CTAB保護(hù)劑，從而形成許多孔道，成為反應(yīng)分子的通道，增大了催化劑的比表面積。經(jīng)過900 ℃高溫處理后，兩種催化劑的表面積均下降，但Pd/CZ表面積下降非常劇烈，900 ℃下Pd@SiO2/CZ表面積依然高于500 ℃下Pd/CZ的表面積?；钚越饘俚姆稚⒍葘Υ呋瘎┗钚砸灿兄匾绊憽?00 ℃煅燒時，Pd@SiO2/CZ中的Pd分散度為25%，而Pd/CZ中僅為2.2%，因此Pd@SiO2/CZ催化體系下3種污染物的轉(zhuǎn)化溫度較低，催化活性明顯好于Pd/CZ。900 ℃高溫處理后，兩種體系下反應(yīng)物轉(zhuǎn)化溫度均降低，催化活性有不同程度的提高，這是由于高溫老化過程使Pd物種發(fā)生了再分散。但老化后，Pd@SiO2/CZ催化體系下反應(yīng)物轉(zhuǎn)化溫度降幅較小，說明SiO2的存在對Pd物種的再分散過程有抑制作用，不過這種抑制作用同時也減少了Pd 納米粒子在更高溫度下的流失，對穩(wěn)定Pd納米粒子有重要意義。

2.2 核殼結(jié)構(gòu)用于碳煙燃燒的研究

碳煙燃燒是柴油顆粒物捕集器(DPF)再生的主要方法。通常尾氣的溫度為200～400 ℃，要達(dá)到碳煙的燃點(diǎn)(高于550 ℃)需要很高的能量。因此，需要加載催化劑盡可能降低碳煙氧化的溫度[10，13]。碳煙催化氧化是一個氣(反應(yīng)氣)-固(碳煙)-固(催化劑)三相反應(yīng)過程，因此碳煙與催化劑的接觸效率是影響催化活性的重要因素[12]。載體可以影響反應(yīng)物與催化劑的接觸效率[23]，提高活性金屬的分散性，并影響催化機(jī)理[13]，對催化劑的活性和穩(wěn)定性有著很大的影響。

三維有序大孔(3DOM)結(jié)構(gòu)的孔徑>50 nm，碳煙顆?？梢酝ㄟ^大孔進(jìn)入催化劑內(nèi)部[35]，因而能有效提高固態(tài)反應(yīng)物與催化劑的接觸效率，是碳煙氧化中常用的載體結(jié)構(gòu)。Wei等[9]首次將具有核殼結(jié)構(gòu)的多功能納米結(jié)構(gòu)與3DOM結(jié)構(gòu)的載體結(jié)合，通過原位膠體晶體模板法(CCT)合成催化劑Pt@CeO2-δ/3DOM-CeO2，并與單純負(fù)載金屬Pt的催化劑Pt/3DOM-CeO2作對比。碳煙直接燃燒時，轉(zhuǎn)化率達(dá)90%(T90)時的溫度為646 ℃，而Pt@CeO2-δ/3DOM-CeO2催化體系下，T90為365 ℃，比單純3DOM CeO2及Pt/3DOM-CeO2催化下分別降低了53，14 ℃。核殼結(jié)構(gòu)使得Pt-CeO2界面間的相互作用增強(qiáng)，電子從Pt0轉(zhuǎn)移到Ce4+，從而導(dǎo)致晶格中的Ce4+被Ce3+取代，產(chǎn)生配位不飽和鈰位點(diǎn)(CUC)。這種相互作用越強(qiáng)，CUC濃度越高。實(shí)驗(yàn)表明，CUC位點(diǎn)是碳煙催化燃燒中的活性位點(diǎn)，在催化反應(yīng)中至關(guān)重要。核殼結(jié)構(gòu)使Pt-CeO2相互作用的界面面積最大化，從而提高了反應(yīng)活性。

鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)也作為載體應(yīng)用于碳煙氧化反應(yīng)中，但是存在表面積較小的缺點(diǎn)。Fan等[13]在研究中通過合成核殼結(jié)構(gòu)來提高表面積，將Cu分別負(fù)載于BaTiO3和 Fe2O3@BaTiO3。載體BaTiO3的表面積為9 m2/g，而Fe2O3@BaTiO3的表面積提升為44 m2/g，后續(xù)Cu的負(fù)載對表面積幾乎沒有影響。Cu/Fe2O3@BaTiO3催化碳煙燃燒達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率時的溫度比Cu/BaTiO3低32 ℃，催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于BaTiO3和Fe2O3@BaTiO3。Cu/Fe2O3@BaTiO3的高表面積可以使催化劑上活性位點(diǎn)更好地分散，改善氣-固-固三相間的接觸條件；而Cu與載體間的相互作用可以提高Cu(CuO)的還原性能，因此，將Cu負(fù)載于Fe2O3@BaTiO3表現(xiàn)出更高的催化活性。

3 固定源排放控制

3.1 核殼結(jié)構(gòu)用于選擇性催化還原NOx的研究

NOx是主要的大氣污染物之一，兩大主要污染源是燃煤電廠煙道氣和柴油機(jī)尾氣排放。在NOx排放控制技術(shù)中，氨選擇催化還原法(NH3-SCR)已在固定源NOx(包括燃煤電廠煙氣和固定型柴油機(jī)尾氣)的污染治理中得到實(shí)際應(yīng)用[34]，是最有效最經(jīng)濟(jì)的NOx后處理方法。釩基催化劑是目前工業(yè)應(yīng)用的SCR催化劑[15-16，21，25]，但也存在一些問題，如具有生物毒性，溫度窗口較高(300～400 ℃)，易將SO2氧化為SO3等[17，25，36]。為解決上述問題，研究者們開發(fā)了如離子交換分子篩、碳基催化劑、過渡金屬氧化物等無釩NH3-SCR催化劑。

碳基材料也是一種性能優(yōu)良的SCR催化劑載體，具有較高的比表面積、物理化學(xué)穩(wěn)定性等，適用于低溫SCR催化劑的開發(fā)[38]。Mn基催化劑的低溫SCR活性較高，但SO2存在時易中毒[36]。Zhang等[29]以碳納米管(CNTs)負(fù)載MnOx和CeOx納米顆粒，并在表面包覆介孔TiO2，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑介孔-TiO2@MnCe/CNTs。該催化劑在225～400 ℃時可以使NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，NOx最大轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%；SO2存在時，NOx轉(zhuǎn)化率僅從98%降至95%，停止向體系中輸入SO2后，便可恢復(fù)到原來的轉(zhuǎn)化水平，很好地克服了Mn基催化劑SO2中毒的問題。介孔-TiO2殼層能夠有效防止金屬氧化物的團(tuán)聚，提高了材料的熱穩(wěn)定性；而且表面積很大，對反應(yīng)物有很好的吸附作用，有利提高催化活性。CNTs和TiO2殼層與MnOx、CeOx間的相互作用能有效阻止硫酸銨的生成，以防阻塞活性位點(diǎn)，還能防止硫酸錳的形成，從而提高了催化劑對SO2的抗中毒能力。

Huang等[26]報道了一種多孔CeO2@TiO2納米結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)在較低溫度時氧化還原能力較弱，活性低于負(fù)載型CeO2/TiO2；當(dāng)溫度高于210 ℃時，其活性高于負(fù)載型CeO2/TiO2，在280～460 ℃范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。這種多孔結(jié)構(gòu)有很大的表面積，提供了更多活性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)物的吸附和活化，從而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。TiO2殼層能夠保護(hù)CeO2活性中心，使得CeO2@TiO2對SO2有較好的容忍性。通SO2后2.25 h內(nèi)CeO2@TiO2催化的NOx轉(zhuǎn)化率始終維持100%，其后才開始下降，5 h 后下降至最低點(diǎn)75.8%；移除SO2后，CeO2@TiO2的活性基本恢復(fù)。Li等[27]通過在MnOx核表面包覆CeO2來提高其抗硫性能，加入SO2后，MnOx催化體系下NOx轉(zhuǎn)化率下降了61%，而MnOx@CeO2只下降了25%。

3.2 核殼結(jié)構(gòu)用于低溫催化VOCs燃燒的研究

揮發(fā)性有機(jī)物是一類重要的大氣污染物，主要來源于交通運(yùn)輸、工業(yè)生產(chǎn)過程、室內(nèi)活動等[39-40]。VOCs對生物體有極大的危害，并可導(dǎo)致臭氧層的破壞和光化學(xué)煙霧的形成[39-42]。在VOCs的治理方法中，催化氧化法能在較低溫度下，完成有機(jī)污染物的氧化去除[43]，目前已在工業(yè)范圍內(nèi)得到較為廣泛的應(yīng)用[44]。負(fù)載型貴金屬催化劑是低溫催化降解VOCs技術(shù)中最有應(yīng)用前景的催化劑，在降解過程中表現(xiàn)出非常好的低溫催化活性。但貴金屬成本高且易中毒[45]，通過構(gòu)造核殼結(jié)構(gòu)可以提高貴金屬催化劑的穩(wěn)定性和減少貴金屬用量，并通過提高載體與貴金屬間的強(qiáng)相互作用從而提高催化活性，有利于大規(guī)模應(yīng)用。

Zhao等[28]報道了一種以Al2O3為核，以Co-Al層狀雙金屬氧化物(LDHs)為殼的載體Al2O3@CoAlO，并將Pd負(fù)載于Co-Al LDHs(Al2O3@Pd-CoAlO)，同時合成了無Al2O3的催化劑Pd/CoAlO及無Pd負(fù)載等系列催化劑。在甲苯催化活性實(shí)驗(yàn)中，Al2O3@Pd-CoAlO有很高的低溫催化效率，在207 ℃時甲苯轉(zhuǎn)化率便可達(dá)到90%以上，比Pd/CoAlO催化下的T10，T90分別下降了47，22 ℃。將Al2O3與Co-Al層狀雙金屬氧化物結(jié)合作載體能夠使Pd均勻分散；同時裝配成核殼結(jié)構(gòu)能夠加強(qiáng)各組分間的相互作用，Pd-CoAlO間的相互作用促進(jìn)了晶格缺陷的形成，有利于提高氧空位濃度，因而提高了催化劑的低溫還原性能；Al2O3@Pd-CoAlO表面的氧化態(tài)鈀(PdO)、Co3+和吸附氧(Oads)含量豐富，高于Pd/CoAlO及其他催化劑，上述因素均是影響催化劑效率的重要因素，因此Al2O3@Pd-CoAlO表現(xiàn)出很高的低溫催化活性。

Chou等[30]研究了不同殼層厚度對催化劑活性的影響，合成了Ag@Fe2O3米粒狀納米結(jié)構(gòu)，通過改變Fe2O3與Ag的質(zhì)量比(Fe2O3/Ag的質(zhì)量比依次為0.8，4，5.6)，得到3種殼層厚度不同的核殼結(jié)構(gòu)。異丙醇催化氧化結(jié)果顯示，Ag與Fe2O3協(xié)同作用時，比單純的Ag或Fe2O3活性高。當(dāng)Fe2O3/Ag的質(zhì)量比為4時，Ag@Fe2O3催化活性最佳；若Fe2O3含量過高，殼層厚度隨之變厚，會影響反應(yīng)物與核的物質(zhì)傳遞，且Ag核的作用會減弱；若Fe2O3含量過低，不能完全包裹Ag核，煅燒過程中由于缺少Fe2O3殼層的保護(hù)作用，Ag核會發(fā)生燒結(jié)，從而影響活性。

Hosseini等[46]探究了按不同次序配制核、殼材料對催化劑活性的影響，圍繞貴金屬Au、Pd，分別合成了Au(核)@Pd(殼)和Pd(核)@Au(殼)，同時為了探究核殼結(jié)構(gòu)的作用合成了Pd-Au合金，并將3種材料負(fù)載于TiO2上，分別記為Au@Pd/TiO2、Pd@Au/TiO2、Au-Pd/TiO2。分別測試了其催化氧化甲苯、丙烯的活性，在催化兩種不同的反應(yīng)物時，Au@Pd/TiO2的活性最好，而Pd@Au/TiO2的活性低于Au-Pd/TiO2。研究發(fā)現(xiàn)，Au@Pd/TiO2的表面積最高，為173 cm2/g，而當(dāng)Au沉積于Pd表面形成Pd@Au/TiO2時，表面積下降至127 cm2/g。研究者推測，催化劑對氧氣的吸附能力是影響催化活性的一個重要因素，由于Au對氧分子的極化能力低于Pd，且形成的O—Au—Pd鍵能低于O—Pd—Au，化學(xué)鍵不穩(wěn)定，導(dǎo)致Pd@Au/TiO2對氧氣分子的吸附力減弱，使催化活性降低。

4 結(jié)束語

核殼結(jié)構(gòu)因其優(yōu)良的性能受到研究者的青睞，通過以上分析可知，核殼結(jié)構(gòu)納米材料的主要優(yōu)勢在于：①能夠發(fā)揮不同組分間的協(xié)同作用，并使不同組分間相互作用的界面面積最大化；②殼組分的保護(hù)作用能夠有效改善材料的活性、熱穩(wěn)定性，防止納米粒子的團(tuán)聚；在核的表面包裹殼層可以提高殼組分的分散度，同時減少昂貴組分的用量；③可以通過調(diào)節(jié)殼層的孔徑和厚度、改變核-殼組分或表面特性等途徑實(shí)現(xiàn)材料性能的微觀調(diào)控[4]，滿足人類不同的需求。

目前，核殼結(jié)構(gòu)在大氣環(huán)境催化領(lǐng)域的應(yīng)用大都圍繞著貴金屬、過渡金屬氧化物和分子篩等展開。為了使核殼結(jié)構(gòu)在大氣環(huán)境催化領(lǐng)域內(nèi)有更大范圍的應(yīng)用，應(yīng)繼續(xù)著眼于開發(fā)更加高效、更具穩(wěn)定性的催化劑：文獻(xiàn)中報道的核殼結(jié)構(gòu)大多數(shù)是球狀顆粒，而特殊形貌的催化劑會對催化活性產(chǎn)生重要影響，因此研究特殊形貌核殼結(jié)構(gòu)與催化活性的關(guān)系有重要意義；了解不同材料間的協(xié)同作用，找到材料間的最佳組合方式；深入認(rèn)識核殼結(jié)構(gòu)形成機(jī)理，改進(jìn)合成方法，從而更好地實(shí)現(xiàn)對納米材料結(jié)構(gòu)的微觀調(diào)控；并進(jìn)一步開展有關(guān)催化機(jī)理的研究，從而更好地指導(dǎo)高效催化劑的開發(fā)。