嚴(yán)釗，梁紀(jì)，穆榮芳，孟曉榮，張倩

(1.陜西省高速公路建設(shè)集團(tuán)公司，陜西 西安 710065；2.西安建筑科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710055；3.西安建筑科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

傳統(tǒng)氯鹽類融冰產(chǎn)品嚴(yán)重腐蝕和破壞路基材料和綠化帶[1-3]。醋酸鈣鎂混合物(CMA)被稱為新一代環(huán)保型融冰鹽[4-8]。以含有鈣、鎂氧化物及其鹽的礦粉，與工業(yè)廢酸等原料合成CMA[9-11]，是降低CMA產(chǎn)品成本的有效途徑。CMA型融冰鹽中的有效成分醋酸鈣和醋酸鎂的溶解性、溶解熱等理化性質(zhì)，是影響融冰化雪能力的內(nèi)在原因。

本研究以不同鈣鎂比的礦粉和工業(yè)醋酸為原料合成礦粉CMA，探討鈣鎂比對CMA融冰能力的影響，考察亞硝酸鈉、尿素等低價緩蝕成分及融冰增效劑醋酸鉀、醋酸鈉等成分，與CMA復(fù)配后的三元復(fù)合融冰劑的融冰性能和耐鋼鐵腐蝕行為。旨在為工業(yè)CMA的合成提供適宜的原料篩選依據(jù)，同時，也為CMA型環(huán)保融冰劑的工業(yè)化生產(chǎn)提供更加豐富的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

礦粉(白云石礦粉)；工業(yè)廢醋酸(含酸量>50%)，某化工廠乙?；囬g提供；NaOH、鹽酸、氨水均為分析純。

SWC-RJ型溶解熱測定儀；BCD-400EGX5S型低溫溫控冰箱；HH-zk4型恒溫水浴；RE-52型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；SHZ-D111型循環(huán)水式多用真空泵；DJ-1型電動攪拌器。

1.2 融冰鹽制備

1.2.1 礦粉CMA的合成 稱取5.0 g礦粉于固定在水浴鍋內(nèi)的三口燒瓶中，安裝好電動攪拌器、冷凝管，加入適量水和廢醋酸。打開冷凝水，持續(xù)攪拌，并緩慢分批加入與廢酸中所含游離羧酸1/2鈣鎂物質(zhì)的量的礦粉(以CMA合成反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比投料)。60 ℃下攪拌反應(yīng)4 h，pH控制在7.0～8.0。抽濾，濾液減壓蒸發(fā)濃縮，60 ℃真空干燥。

5種礦粉原料中鈣鎂含量分別為：8/1(鈣鎂比8∶1)、5/1(鈣鎂比5∶1)、7/3(鈣鎂比2.33∶1)、3/7(鈣鎂比0.45∶1)、1/8(鈣鎂比0.125∶1)。工業(yè)廢醋酸中游離醋酸含量80%。按鈣鎂總量與醋酸物質(zhì)的量為1/2進(jìn)行CMA的合成，產(chǎn)物分別命名為：CMA8(8∶1)、CMA5(5∶1)、CMA7(2.33∶1)、CMA3(0.45∶1)、CMA1(0.125∶1)。表1為實(shí)驗(yàn)用到的融冰鹽的溶解度和溶解熱數(shù)據(jù)[12]。

表1 常見融冰鹽的物理參數(shù)

1.2.2 礦粉CMA三元復(fù)合融冰鹽制備 綜合考慮常用融冰復(fù)配鹽的成本、冰點(diǎn)、溶解性、金屬緩蝕性、溶解熱等指標(biāo)，優(yōu)選尿素、NaNO2、Ca(NO3)2、NaAc、KAc等5種添加劑，分別與礦粉CMA按1/1(質(zhì)量比)復(fù)配成CMA三元復(fù)合融冰鹽。考察CMA三元復(fù)合融冰產(chǎn)品的溶解熱、冰點(diǎn)、融冰速率。

1.3 性能測試

1.3.1 溶解溫差 將一定量室溫去離子水加入到溶解熱測定儀中。開動電磁攪拌，加入一定量CMA或其它溶質(zhì)(添加劑)，緩慢攪拌溶解，待溫度恒定，記錄系統(tǒng)與室溫的溫差ΔT。物質(zhì)的摩爾溶解熱計(jì)算公式如下：

(1)

式中 ΔH溶解——鹽在溶液溫度及濃度下的積分溶解熱，kJ/kg；

V——水的體積，mL；

ρ——水的密度，kg/m3；

C1——水的比熱，J/(kg·K)；

m——溶質(zhì)質(zhì)量，g；

C2——溶質(zhì)比熱，J/(kg·K)；

ΔT——溶解過程的真實(shí)溫差，℃；

K——量熱計(jì)的熱容量，J/K(指除溶液外，使體系溫度升高1 ℃所需的熱量)。

1.3.2 冰點(diǎn) 將CMA等溶于水，成20%或30%溶液放入低溫冰箱，調(diào)節(jié)溫控，使溫度由0 ℃每間隔2 ℃逐漸降低，每個溫度下保溫20 min，觀察試管中溶液狀態(tài)。當(dāng)試管中溶液處于冰水混合態(tài)時，記錄下此時低溫冰箱的溫度，即為該樣品在某一溫度下的冰點(diǎn)(20%)。

1.3.3 融冰速率 塑料燒杯中加入80 mL水，-20 ℃低溫冰箱中冷凍12 h，制備成表面積相同的冰塊。將30%的樣品水溶液各20 mL，均勻撒布到冰面上，每隔20 min收集液體的體積，記錄不同時間的液體水量V，計(jì)算ΔV(ΔV=V-V0)，以ΔV與時間作圖。

式中 ΔV——出水量，mL；

V——融冰后溶液體積，mL；

V0——初始溶液體積，mL。

1.3.4 CMA及其復(fù)合融冰鹽對鋼鐵的腐蝕 按國標(biāo)GB/T 23851—2009進(jìn)行測定。將鐵釘用砂紙打磨后，依次在丙酮、無水乙醇中擦洗，濾紙吸干，置于干燥箱中4 h后稱量(精確到0.000 2 g)。量取由不同的CMA及其三元復(fù)合融冰劑樣品的20%水溶液50 mL，倒入燒杯中，將2枚鐵釘用細(xì)線使其懸浮置于溶液中，并確保鐵釘完全浸沒于溶液中，燒杯不加蓋，使其自然揮發(fā)，每隔12 h補(bǔ)加實(shí)驗(yàn)用水1次，使液面保持在刻度線處，觀察鐵釘?shù)母g現(xiàn)象。每5 d為一個實(shí)驗(yàn)周期，用精密pH計(jì)測定溶液的pH。20 d后將鐵釘取出，用去離子水沖洗，用濾紙擦干，無水乙醇浸泡30 min，用濾紙吸干，置于恒溫干燥箱中干燥2 h，稱重。計(jì)算腐蝕率(X)。

(2)

式中X——融冰劑對鐵釘?shù)母g率，%；

m0、m——鐵釘被腐蝕前后的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦粉CMA的融冰能力及耐腐蝕性

2.1.1 礦粉CMA的溶解溫差 融冰物質(zhì)溶解放熱可以增加對冰雪的融化效果。因混合物質(zhì)的比熱較難確定，本文只以一定量的CMA等融冰鹽溶解于定量水后的溶解溫差，來定性表達(dá)各自的溶解放熱能力。實(shí)驗(yàn)條件：溶解溫差5 g CMA，80 g水，室溫25 ℃，冰點(diǎn)溶液濃度20%，圖1為5種不同鈣鎂比的礦粉CMA20%的水溶液的冰點(diǎn)和溶解溫差。

圖1 礦粉CMA的溶解溫差和冰點(diǎn)

由圖1可知，礦粉CMA溶解于水時，前后溫差隨著CMA中鈣含量的減少而降低。這與表1中CaAc2和MgAc2二者的溶解熱數(shù)據(jù)相吻合。CMA5、CMA7、CMA3三個二元融冰劑的冰點(diǎn)比CMA8、CMA1低。CMA的冰點(diǎn)與其溶解放熱行為規(guī)律不同，這可能是因?yàn)榈蜏叵翪MA中的醋酸鈣的溶解度較醋酸鎂低，溶解度和溶解放熱行為間的差異影響了冰點(diǎn)大小與鈣鎂比的關(guān)系。

2.1.2 礦粉CMA的融冰速率 圖2為5種不同鈣鎂比的礦粉CMA(質(zhì)量濃度為20%)在-7 ℃時的融冰速率(相同時間下融解冰為水的體積)。

圖2 二元復(fù)合融冰劑融冰速率

由圖2可知，CMA1的融冰速率比其它四個樣品低，CMA5融冰速率最快，而CMA8、CMA7及CMA3的融冰速率曲線有交叉。這可能與礦粉CMA中因鈣鎂比不同，導(dǎo)致了其溶解性和溶解放熱不同，因而造成了對融冰能力的雙重影響。CMA1中醋酸鈣含量小，溶解放熱最小，因此融冰速率較低。而CMA5中的醋酸鈣鎂比例適當(dāng)，因此其融冰較快且速率平穩(wěn)。CMA8中的醋酸鈣含量最高，因醋酸鈣溶解度較低，特別在低溫下的初期溶解速率慢，導(dǎo)致在融冰初期的放熱不能體現(xiàn)，因而初期融冰速率表現(xiàn)不強(qiáng)，但后期速率變大。而CMA7和CMA3中醋酸鈣、鎂相對含量差別較小，因此融冰速率曲線一直較為平緩。綜合考慮，認(rèn)為CMA5、CMA7和CMA3的融冰性能相對較好。

2.1.3 礦粉CMA對鋼鐵的腐蝕行為 表2為醋酸鹽及其CMA礦粉的20%水溶液20 d內(nèi)對鋼鐵的腐蝕率。

表2 醋酸鹽對鋼鐵的腐蝕率

由表2可知，鉀、鈉、鎂的醋酸鹽對鋼鐵的腐蝕性較大(耐腐蝕性較差)，尤其是醋酸鎂對鋼鐵的腐蝕率達(dá)到了0.65%，而鈣的醋酸鹽對鋼鐵的耐腐蝕性最佳，這可能鎂與K、Na、Ca等其它三種金屬相比，金屬性(堿性)較低，MgAc2易水解等原因，導(dǎo)致其水溶液的電解質(zhì)溶液酸性略強(qiáng)，因而對金屬的腐蝕行為增強(qiáng)。而CaAc2的耐鋼鐵腐蝕性最好，可能與Ca2+絡(luò)合能力高，能在鋼鐵表面形成絡(luò)合物保護(hù)層有關(guān)。礦粉CMA二元醋酸鹽的抗腐蝕性能中，CMA8、CMA5、CMA7的耐鋼鐵腐蝕能力較CMA3和CMA1強(qiáng)。

2.2 礦粉CMA三元復(fù)配融冰劑的性能

2.2.1 CMA三元復(fù)配劑的溶解熱和冰點(diǎn) 圖3為NaAc、KAc、NaNO2、Ca(NO3)2及尿素等5種常用冰鹽組分與礦粉CMA質(zhì)量比為1/1的三元復(fù)合融冰劑的溶解溫差(a)和冰點(diǎn)(b)。

圖3 CMA三元復(fù)合融冰劑的溶解溫差和冰點(diǎn)

由圖3a可知，第三組分在三種復(fù)合融冰鹽中有相同的變化規(guī)律，其溶解熱大小為KAc>Ca(NO3)2>NaAc>NaNO2>尿素。這也與第三組分自身溶解吸熱大小的規(guī)律相近。其中，三種三元復(fù)合融冰劑的溶解熱融化變化規(guī)律隨二元CMA組分中鈣含量的減少而減小。

由圖3b可知，三元復(fù)合融冰劑的冰點(diǎn)均在-10 ℃以下，說明第三組分引入能提高CMA的融冰能力，第三組分對冰點(diǎn)下降的貢獻(xiàn)大小為KAc>NaNO2>Ca(NO3)2>NaAc>尿素。KAc為第三組分時，CMA復(fù)合融冰劑的冰點(diǎn)最低，這是由于KAc自身溶解放熱較高的原因。Ca(NO3)2、尿素和NaAc添加后對冰點(diǎn)的貢獻(xiàn)不一，而NaAc對冰點(diǎn)貢獻(xiàn)最小。CMA三元復(fù)合融冰鹽的冰點(diǎn)是一些綜合因素的體現(xiàn)，除了溶解放熱行為以外，鹽類物質(zhì)及其離子通過與水分子間的氫鍵作用、偶極相互作用及絡(luò)合作用等，均可導(dǎo)致水分子間的氫鍵作用降低，冰點(diǎn)下降。這些具體的原因，需通過更加豐富的分析測試手段來表達(dá)。

2.2.2 融冰速率 圖4為三種不同鈣鎂含量的三元復(fù)合融冰劑(質(zhì)量濃度為30%)在-15 ℃的融冰速率。

圖4 礦粉CMA三元復(fù)合融冰劑融冰速率

由圖4可知，前20 min內(nèi)，KAc為第三組分的三元復(fù)合融冰劑的融冰速率較為迅速；NaNO2為第三組分的CMA三元復(fù)合融冰劑，60 min后的融冰速率高于其它產(chǎn)品。而CMA5系列的初期融冰速率高于CMA7和CMA3，應(yīng)該與第三組分的高溶解性有助于醋酸鈣的溶解放熱有關(guān)。由于融冰速率的測定受外界因素影響較大，圖4三元復(fù)合CMA融冰速率的整體表現(xiàn)與KAc及其礦粉CMA產(chǎn)品中的鈣鎂比有一定的依存關(guān)系，也與CMA三元復(fù)合融冰劑冰點(diǎn)大小的規(guī)律基本一致。

2.2.3 腐蝕性 圖5為以三種礦粉CMA為基礎(chǔ)的三元復(fù)合融冰劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)對鐵釘20 d腐蝕率。

圖5 三元復(fù)合融冰劑對鐵釘?shù)母g率

圖6為CMA樣品20%水溶液對鋼鐵釘腐蝕20 d后的溶液照片。

圖6 CMA三元復(fù)合融冰劑對鋼鐵腐蝕實(shí)驗(yàn)后溶液

Fig.6 Solution of CMA ternary composite deicing agent after steel corrosion experiment

B1.尿素；B2.NaNO2；B3.Ca(NO3)2；B4.NaAc；B5.KAc

由圖6可知，以CMA5為主成分的三元復(fù)合融冰劑中，NaNO2、Ca(NO3)2為第三組分的三元復(fù)合融冰劑溶液的顏色與腐蝕前相比較為接近，說明鐵釘?shù)母g行為較低，與圖5的腐蝕率數(shù)據(jù)保持一致。

3 結(jié)論

(1)富含鈣鎂的礦粉可用于合成性能優(yōu)良的CMA型環(huán)保融冰產(chǎn)品。

(2)礦粉CMA產(chǎn)品有良好的溶解放熱效應(yīng)，受醋酸鈣、醋酸鎂在水中的溶解放熱效應(yīng)和溶解度的雙重影響，礦粉CMA中鈣鎂比適宜的CMA5、CMA7、CMA3三種產(chǎn)物冰點(diǎn)較低，融冰速率良好。

(3)礦粉CMA中引入KAc、尿素、NaNO2、Ca(NO3)2及NaAc等第三組分后，CMA三元復(fù)合融冰劑的冰點(diǎn)較CMA產(chǎn)物低。因KAc溶解熱高，引入KAc的三元復(fù)合融冰劑融冰速率快。NaNO2、Ca(NO3)2及尿素能有效提高礦粉CMA產(chǎn)品對鋼鐵的耐腐蝕性。