桑磊，舒歌平

(中國神華煤制油化工有限公司上海研究院 煤炭直接液化國家工程實驗室，上海 201108)

發(fā)展煤直接液化對于我國緩解煤炭產(chǎn)能過剩、實現(xiàn)煤炭高效清潔利用、緩解石油供需矛盾、保障國家能源安全具有重要意義[1]。影響煤直接液化性能的因素很多，反應溫度、反應時間是其中兩個重要因素，研究它們對煤轉化率和產(chǎn)物分布的影響具有重要意義。目前，使用實驗室高壓釜研究反應溫度、反應時間對煤直接液化性能影響的文獻[2-10]很多，但大都沒有考慮反應物料升溫到不同反應溫度所用時間差異的影響，致使結論可能不夠準確，所以本文力圖減小煤漿升溫階段時間差異的影響，研究了反應溫度和反應時間對神東煤直接液化煤轉化率和產(chǎn)物分布的影響，具有更好的指導意義。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

煤樣，來自神東礦區(qū)補連塔煤礦，粒度<100目，工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)見表1；液化溶劑，為神華BSU裝置上經(jīng)過加氫的循環(huán)溶劑，其蒸餾數(shù)據(jù)(ASTM D1160)見表2；神華863催化劑。

表1 神東煤的工業(yè)分析和元素分析

注：M：水分；A：灰分；V：揮發(fā)分；ad：空氣干燥基；d：干燥基；daf：干燥無灰基；O*：由差減法得到。

表2 煤直接液化溶劑的蒸餾數(shù)據(jù)

Parr4575高壓釜；Agilent 7890A氣相色譜儀；500 mL索氏抽提器。

1.2 實驗方法

煤直接液化實驗所用干煤與溶劑質(zhì)量比為45∶55，863催化劑添加量以Fe計為干煤質(zhì)量的1%，其它實驗過程及液化產(chǎn)物分析與文獻[11]類似。由于反應釜升溫速率的限制，致使反應物料升溫到不同設定反應溫度所用時間不同，而反應物料在升溫過程中已經(jīng)部分開始發(fā)生反應，為了減小由升溫階段的時間差異引起的液化性能數(shù)據(jù)的偏差，與通常把反應時間定義為反應物料達到設定反應溫度后在該溫度下的恒溫時間[12]不同，本實驗不同反應溫度下的反應時間都以反應物料升溫到410 ℃時為起點進行計算，只有反應時間為0 min時為升溫到設定溫度立即降溫停止反應。煤轉化率和各產(chǎn)物收率的計算方法參考文獻[11]。實驗數(shù)據(jù)取3次重復實驗的平均值，煤轉化率和各產(chǎn)物收率的相對標準偏差控制在1%以內(nèi)。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對煤轉化率的影響

在不同反應時間下，煤轉化率隨反應溫度的變化見圖1。

圖1 反應溫度對煤轉化率的影響

由圖1可知，在不同的反應時間下，煤轉化率大體上都隨著反應溫度的升高而增加，其中當反應時間較短(0～30 min)時，煤轉化率增幅較大；當反應時間較長(60～120 min)時，煤轉化率增幅較小。當反應時間為0 min時，煤轉化率變化幅度最大，并且隨反應溫度升高近似呈線性增大，由410 ℃時的67.0%增加到470 ℃時的85.9%。當反應時間為30 min時，煤轉化率在低溫區(qū)(410～440 ℃)增加較明顯，由75.0%增加到85.1%；在高溫區(qū)(440～470 ℃)時增幅度較小，由85.1%增加到87.7%。當反應時間為60～120 min時，煤轉化率在低溫區(qū)(410～440 ℃)增加的較明顯，在高溫區(qū)(440～470 ℃)增加的不明顯，甚至增加到最高點后略有減小。在反應溫度為460 ℃，反應時間為90 min時，煤轉化率達到最大值，為90.7%。反應溫度直接影響反應速率，對煤直接液化過程的熱解和加氫液化都有著顯著影響。因為升溫可以促進煤的裂解，加速煤自由基碎片的生成，所以隨著反應溫度的升高，不同反應時間下的煤轉化率大體上都增大。反應時間較短時的煤轉化率隨反應溫度升高的增加幅度明顯大于反應時間較長時，說明煤直接液化初期的反應速率高于液化后期，可能因為液化初期時的易反應煤較多，并且反應體系中的活性氫也高于液化后期。

2.2 反應溫度對液化產(chǎn)物分布的影響

不同反應時間下，液化產(chǎn)物分布隨反應溫度的變化見圖2。

由圖2可知，在不同的反應時間下，各液化產(chǎn)物的收率隨反應溫度升高表現(xiàn)出相似的變化趨勢，大體上油收率逐漸增大，瀝青質(zhì)收率逐漸減小，水收率變化不明顯，氣收率逐漸增大。在反應時間較短時，油收率隨反應溫度升高而增加的幅度比反應時間較長時明顯增大，在反應時間為0 min時增幅最大，由410 ℃時的13.9%增加到470 ℃時的46.0%；在反應時間為120 min時增幅最小，由410 ℃時的39.4%增加到470 ℃時的54.2%。在反應時間為0～60 min時，油收率隨反應溫度升高而單調(diào)增大；在反應時間為90～120 min時，油收率隨反應溫度升高先增大后減小，在460 ℃、90 min時達到最大值61.8%。由此可見，在一定范圍內(nèi)，提高反應溫度是提高油收率非常有效的方法。但由于煤直接液化反應是一組平行順序反應，所以在反應時間較長時，隨著反應溫度的升高，可能會使煤液化生成的油繼續(xù)加氫裂解為小分子氣體，而導致油收率降低，氣收率增大。在不同反應時間下，瀝青質(zhì)收率在高溫區(qū)明顯低于低溫區(qū)，并且在反應時間較長(60～120 min)時，瀝青質(zhì)收率隨反應溫度升高而減少的幅度更大，這說明瀝青質(zhì)向油的轉化需要相對較高的溫度和較長的時間。在反應時間>90 min、反應溫度>460 ℃時，氣收率增幅明顯加快。

圖2 反應溫度對液化產(chǎn)物分布的影響

2.3 反應時間對煤轉化率的影響

不同反應溫度下，煤轉化率隨反應時間的變化見圖3。

圖3 反應時間對煤轉化率的影響

由圖3可知，在不同的反應溫度下，煤轉化率大體上都隨著反應時間的逐漸延長而增加，其中在反應溫度為410 ℃時，煤轉化率增幅最大，由反應時間為0 min時的67.0%增加到120 min時的85.7%；在反應溫度為440～470 ℃時，煤轉化率增加較慢，并且反應溫度越高，煤轉化率增加的越慢。這是因為反應溫度越高，煤在越短的時間內(nèi)就可以裂解為大量的自由基碎片，然后被活性氫穩(wěn)定，所以反應溫度越高，煤轉化率隨反應時間延長而增大的幅度越小。當反應溫度為410～455 ℃時，煤轉化率隨反應時間的延長在0～60 min時增大較快，在60～120 min增大較慢，在120 min時達到最大值；當反應溫度為460～470 ℃時，煤轉化率隨反應時間的延長先是在0～60 min較快速的增大，然后在60～90 min緩慢增大到最大值，再然后基本不變甚至開始略微減小，這可能是由于反應溫度太高、反應時間太長時，體系中開始發(fā)生縮聚反應生成半焦等殘渣。這與李剛等[13]把煤直接液化過程劃分為初始高反應活性階段、慢速加氫階段和縮聚反應階段這三個動力學階段的理論相符合，反應溫度越高趨勢越明顯。

2.4 反應時間對液化產(chǎn)物分布的影響

不同反應溫度下，液化產(chǎn)物分布隨反應時間的變化見圖4。

圖4 反應時間對液化產(chǎn)物分布的影響

由圖4可知，在不同的反應溫度下，隨著反應時間的延長，大體上油收率逐漸增大，瀝青質(zhì)收率逐漸減小，水收率變化不明顯，氣收率逐漸增大。這是因為隨著反應時間的延長，活性氫有足夠的時間與煤裂解生成的自由基碎片反應生成油，從而使油收率增加，并且在各個反應溫度下，油收率隨反應時間延長而增加的速率逐漸變慢，這是因為反應體系中的活性氫含量隨反應時間延長而減少；在反應溫度高于460 ℃并且反應時間長于90 min時，油收率開始略有減少，同時氣收率略有增加，這是因為開始有少量油裂解為氣體。當反應溫度為410 ℃時，隨著反應時間的延長，未反應煤含量明顯減少，油收率明顯增加，瀝青質(zhì)收率下降緩慢，這表明反應溫度較低時，液化油主要來源于煤；而當溫度高于440 ℃時，未反應煤含量下降緩慢，瀝青質(zhì)收率明顯減少，油收率明顯增加，這表明反應溫度較高時，液化油主要由瀝青質(zhì)轉化得到。

3 結論

(1)在不同的反應時間下，隨著反應溫度的升高，大體上煤轉化率和油收率逐漸增大，瀝青質(zhì)收率逐漸減小，水收率變化不明顯，氣收率逐漸增大。煤轉化率和油收率在反應時間較短時，隨著反應溫度的升高而增加的更顯著，這歸因于液化初期時的活性氫較多。

(2)在不同的反應溫度下，隨著反應時間的延長，煤轉化率和油收率都先是快速增大，然后緩慢增大，在反應溫度太高時，隨反應時間繼續(xù)延長，煤轉化率增加到最大值后基本不變甚至略有減小，油收率增加到最大值后開始減小。

(3)在較低溫度時，主要由煤轉化為油；在溫度較高時，主要由瀝青質(zhì)轉化為油。

(4)當反應溫度為460 ℃，反應時間為90 min時，煤轉化率和油收率達到最大值，分別為90.70%和61.80%。