桑磊，舒歌平

(中國(guó)神華煤制油化工有限公司上海研究院 煤炭直接液化國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，上海 201108)

發(fā)展煤直接液化對(duì)于我國(guó)緩解煤炭產(chǎn)能過(guò)剩、實(shí)現(xiàn)煤炭高效清潔利用、緩解石油供需矛盾、保障國(guó)家能源安全具有重要意義[1]。影響煤直接液化性能的因素很多，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間是其中兩個(gè)重要因素，研究它們對(duì)煤轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響具有重要意義。目前，使用實(shí)驗(yàn)室高壓釜研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)煤直接液化性能影響的文獻(xiàn)[2-10]很多，但大都沒有考慮反應(yīng)物料升溫到不同反應(yīng)溫度所用時(shí)間差異的影響，致使結(jié)論可能不夠準(zhǔn)確，所以本文力圖減小煤漿升溫階段時(shí)間差異的影響，研究了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)神東煤直接液化煤轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響，具有更好的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

煤樣，來(lái)自神東礦區(qū)補(bǔ)連塔煤礦，粒度<100目，工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)見表1；液化溶劑，為神華BSU裝置上經(jīng)過(guò)加氫的循環(huán)溶劑，其蒸餾數(shù)據(jù)(ASTM D1160)見表2；神華863催化劑。

表1 神東煤的工業(yè)分析和元素分析

注：M：水分；A：灰分；V：揮發(fā)分；ad：空氣干燥基；d：干燥基；daf：干燥無(wú)灰基；O*：由差減法得到。

表2 煤直接液化溶劑的蒸餾數(shù)據(jù)

Parr4575高壓釜；Agilent 7890A氣相色譜儀；500 mL索氏抽提器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

煤直接液化實(shí)驗(yàn)所用干煤與溶劑質(zhì)量比為45∶55，863催化劑添加量以Fe計(jì)為干煤質(zhì)量的1%，其它實(shí)驗(yàn)過(guò)程及液化產(chǎn)物分析與文獻(xiàn)[11]類似。由于反應(yīng)釜升溫速率的限制，致使反應(yīng)物料升溫到不同設(shè)定反應(yīng)溫度所用時(shí)間不同，而反應(yīng)物料在升溫過(guò)程中已經(jīng)部分開始發(fā)生反應(yīng)，為了減小由升溫階段的時(shí)間差異引起的液化性能數(shù)據(jù)的偏差，與通常把反應(yīng)時(shí)間定義為反應(yīng)物料達(dá)到設(shè)定反應(yīng)溫度后在該溫度下的恒溫時(shí)間[12]不同，本實(shí)驗(yàn)不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)時(shí)間都以反應(yīng)物料升溫到410 ℃時(shí)為起點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算，只有反應(yīng)時(shí)間為0 min時(shí)為升溫到設(shè)定溫度立即降溫停止反應(yīng)。煤轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物收率的計(jì)算方法參考文獻(xiàn)[11]。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值，煤轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物收率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在1%以內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)煤轉(zhuǎn)化率的影響

在不同反應(yīng)時(shí)間下，煤轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)煤轉(zhuǎn)化率的影響

由圖1可知，在不同的反應(yīng)時(shí)間下，煤轉(zhuǎn)化率大體上都隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，其中當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短(0～30 min)時(shí)，煤轉(zhuǎn)化率增幅較大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(60～120 min)時(shí)，煤轉(zhuǎn)化率增幅較小。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0 min時(shí)，煤轉(zhuǎn)化率變化幅度最大，并且隨反應(yīng)溫度升高近似呈線性增大，由410 ℃時(shí)的67.0%增加到470 ℃時(shí)的85.9%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，煤轉(zhuǎn)化率在低溫區(qū)(410～440 ℃)增加較明顯，由75.0%增加到85.1%；在高溫區(qū)(440～470 ℃)時(shí)增幅度較小，由85.1%增加到87.7%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60～120 min時(shí)，煤轉(zhuǎn)化率在低溫區(qū)(410～440 ℃)增加的較明顯，在高溫區(qū)(440～470 ℃)增加的不明顯，甚至增加到最高點(diǎn)后略有減小。在反應(yīng)溫度為460 ℃，反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，煤轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，為90.7%。反應(yīng)溫度直接影響反應(yīng)速率，對(duì)煤直接液化過(guò)程的熱解和加氫液化都有著顯著影響。因?yàn)樯郎乜梢源龠M(jìn)煤的裂解，加速煤自由基碎片的生成，所以隨著反應(yīng)溫度的升高，不同反應(yīng)時(shí)間下的煤轉(zhuǎn)化率大體上都增大。反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)的煤轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高的增加幅度明顯大于反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，說(shuō)明煤直接液化初期的反應(yīng)速率高于液化后期，可能因?yàn)橐夯跗跁r(shí)的易反應(yīng)煤較多，并且反應(yīng)體系中的活性氫也高于液化后期。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)液化產(chǎn)物分布的影響

不同反應(yīng)時(shí)間下，液化產(chǎn)物分布隨反應(yīng)溫度的變化見圖2。

由圖2可知，在不同的反應(yīng)時(shí)間下，各液化產(chǎn)物的收率隨反應(yīng)溫度升高表現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì)，大體上油收率逐漸增大，瀝青質(zhì)收率逐漸減小，水收率變化不明顯，氣收率逐漸增大。在反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，油收率隨反應(yīng)溫度升高而增加的幅度比反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)明顯增大，在反應(yīng)時(shí)間為0 min時(shí)增幅最大，由410 ℃時(shí)的13.9%增加到470 ℃時(shí)的46.0%；在反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)增幅最小，由410 ℃時(shí)的39.4%增加到470 ℃時(shí)的54.2%。在反應(yīng)時(shí)間為0～60 min時(shí)，油收率隨反應(yīng)溫度升高而單調(diào)增大；在反應(yīng)時(shí)間為90～120 min時(shí)，油收率隨反應(yīng)溫度升高先增大后減小，在460 ℃、90 min時(shí)達(dá)到最大值61.8%。由此可見，在一定范圍內(nèi)，提高反應(yīng)溫度是提高油收率非常有效的方法。但由于煤直接液化反應(yīng)是一組平行順序反應(yīng)，所以在反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，可能會(huì)使煤液化生成的油繼續(xù)加氫裂解為小分子氣體，而導(dǎo)致油收率降低，氣收率增大。在不同反應(yīng)時(shí)間下，瀝青質(zhì)收率在高溫區(qū)明顯低于低溫區(qū)，并且在反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(60～120 min)時(shí)，瀝青質(zhì)收率隨反應(yīng)溫度升高而減少的幅度更大，這說(shuō)明瀝青質(zhì)向油的轉(zhuǎn)化需要相對(duì)較高的溫度和較長(zhǎng)的時(shí)間。在反應(yīng)時(shí)間>90 min、反應(yīng)溫度>460 ℃時(shí)，氣收率增幅明顯加快。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)液化產(chǎn)物分布的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)煤轉(zhuǎn)化率的影響

不同反應(yīng)溫度下，煤轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)煤轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可知，在不同的反應(yīng)溫度下，煤轉(zhuǎn)化率大體上都隨著反應(yīng)時(shí)間的逐漸延長(zhǎng)而增加，其中在反應(yīng)溫度為410 ℃時(shí)，煤轉(zhuǎn)化率增幅最大，由反應(yīng)時(shí)間為0 min時(shí)的67.0%增加到120 min時(shí)的85.7%；在反應(yīng)溫度為440～470 ℃時(shí)，煤轉(zhuǎn)化率增加較慢，并且反應(yīng)溫度越高，煤轉(zhuǎn)化率增加的越慢。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度越高，煤在越短的時(shí)間內(nèi)就可以裂解為大量的自由基碎片，然后被活性氫穩(wěn)定，所以反應(yīng)溫度越高，煤轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增大的幅度越小。當(dāng)反應(yīng)溫度為410～455 ℃時(shí)，煤轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)在0～60 min時(shí)增大較快，在60～120 min增大較慢，在120 min時(shí)達(dá)到最大值；當(dāng)反應(yīng)溫度為460～470 ℃時(shí)，煤轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)先是在0～60 min較快速的增大，然后在60～90 min緩慢增大到最大值，再然后基本不變甚至開始略微減小，這可能是由于反應(yīng)溫度太高、反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)時(shí)，體系中開始發(fā)生縮聚反應(yīng)生成半焦等殘?jiān)?。這與李剛等[13]把煤直接液化過(guò)程劃分為初始高反應(yīng)活性階段、慢速加氫階段和縮聚反應(yīng)階段這三個(gè)動(dòng)力學(xué)階段的理論相符合，反應(yīng)溫度越高趨勢(shì)越明顯。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)液化產(chǎn)物分布的影響

不同反應(yīng)溫度下，液化產(chǎn)物分布隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)液化產(chǎn)物分布的影響

由圖4可知，在不同的反應(yīng)溫度下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，大體上油收率逐漸增大，瀝青質(zhì)收率逐漸減小，水收率變化不明顯，氣收率逐漸增大。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，活性氫有足夠的時(shí)間與煤裂解生成的自由基碎片反應(yīng)生成油，從而使油收率增加，并且在各個(gè)反應(yīng)溫度下，油收率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增加的速率逐漸變慢，這是因?yàn)榉磻?yīng)體系中的活性氫含量隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而減少；在反應(yīng)溫度高于460 ℃并且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)于90 min時(shí)，油收率開始略有減少，同時(shí)氣收率略有增加，這是因?yàn)殚_始有少量油裂解為氣體。當(dāng)反應(yīng)溫度為410 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，未反應(yīng)煤含量明顯減少，油收率明顯增加，瀝青質(zhì)收率下降緩慢，這表明反應(yīng)溫度較低時(shí)，液化油主要來(lái)源于煤；而當(dāng)溫度高于440 ℃時(shí)，未反應(yīng)煤含量下降緩慢，瀝青質(zhì)收率明顯減少，油收率明顯增加，這表明反應(yīng)溫度較高時(shí)，液化油主要由瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化得到。

3 結(jié)論

(1)在不同的反應(yīng)時(shí)間下，隨著反應(yīng)溫度的升高，大體上煤轉(zhuǎn)化率和油收率逐漸增大，瀝青質(zhì)收率逐漸減小，水收率變化不明顯，氣收率逐漸增大。煤轉(zhuǎn)化率和油收率在反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高而增加的更顯著，這歸因于液化初期時(shí)的活性氫較多。

(2)在不同的反應(yīng)溫度下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，煤轉(zhuǎn)化率和油收率都先是快速增大，然后緩慢增大，在反應(yīng)溫度太高時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，煤轉(zhuǎn)化率增加到最大值后基本不變甚至略有減小，油收率增加到最大值后開始減小。

(3)在較低溫度時(shí)，主要由煤轉(zhuǎn)化為油；在溫度較高時(shí)，主要由瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化為油。

(4)當(dāng)反應(yīng)溫度為460 ℃，反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，煤轉(zhuǎn)化率和油收率達(dá)到最大值，分別為90.70%和61.80%。