相金元，韓長武，張健

(1.中石油西部鉆探蘇里格氣田項(xiàng)目經(jīng)理部，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017300；2.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

固井水泥環(huán)的酸性氣體腐蝕一直是石油工程界的技術(shù)難題和備受關(guān)注的研究課題[1-2]。地層中的固井水泥環(huán)由于遭受酸性氣體的腐蝕破壞，其力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)完整性、層間封隔作用遭受嚴(yán)重?fù)p壞，嚴(yán)重影響對油氣資源的可持續(xù)開發(fā)[3-6]。Barlet等研究結(jié)果表明，通過添加惰性或者活性硅質(zhì)類外摻料(替代部分硅酸鹽水泥)，通過“緊密堆積效應(yīng)”和“火山灰效應(yīng)”達(dá)到改善水泥石抗腐蝕性能的目的[7-10]。

本文以自主合成的一種無皂膠乳作為有機(jī)防腐蝕外加劑，以添加無皂膠乳的水泥石作為研究對象，考察無皂膠乳對CO2養(yǎng)護(hù)環(huán)境中水泥石的腐蝕深度、抗壓強(qiáng)度、水化產(chǎn)物、微觀形貌的影響，并探討了無皂膠乳改善水泥石抗腐蝕性能的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酸丁酯(n-BA)、對苯乙烯磺酸鈉(SSS)、碳酸氫鈉、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、KH-570、過硫酸銨(APS)均為分析純；納米SiO2、嘉華G級(jí)高抗硫油井水泥、分散劑SXY、降失水劑SZ1-2均為工業(yè)品；嘉華G級(jí)高抗硫油井水泥的化學(xué)組成見表1。

表1 嘉華G級(jí)油井水泥的化學(xué)礦物組成

X-Pert MPDPRO型XRD衍射儀；STA449F3 型熱重分析儀；PALS190 Plus 型Zeta電位儀和激光粒度分析儀；H-600型透射電子掃描電鏡；NYL-300型壓力試驗(yàn)機(jī)；Quanta450型環(huán)境電子掃描電鏡等。

1.2 無皂膠乳的合成

1.2.1 改性納米SiO2制備 在100 mL乙醇分散介質(zhì)中加入一定量經(jīng)過100 ℃活化24 h的納米SiO2和硅烷偶聯(lián)劑KH-570，超聲分散60 min后加入到60 ℃水浴中的100 mL四頸燒瓶中，持續(xù)回流反應(yīng)3.0 h。離心分離，在60 ℃下干燥12 h，所得固體粉末為改性納米SiO2。

1.2.2 無皂膠乳制備 采用種子聚合法，配合半連續(xù)投料工藝制備無皂膠乳。將45 mL去離子水、0.14 g SSS、0.28 g改性納米SiO2、10.0 g混合單體、2.40%APS水溶液5 mL加入到250 mL四口燒瓶中，在N2保護(hù)下預(yù)乳化30 min。升溫至70 ℃進(jìn)行種子膠乳聚合反應(yīng)，待乳液出現(xiàn)藍(lán)光，且回流消失后繼續(xù)保溫15 min。滴加剩余2/3核單體和引發(fā)劑溶液，控制3 h滴加完畢，核部分聚合完成。之后升溫至80 ℃，進(jìn)行殼層單體聚合反應(yīng)，滴加含有一定量的BA/MMA混合單體和SSS、改性納米SiO2、APS的混合溶液，控制4 h滴加完畢，然后在90 ℃下保溫熟化2.0 h，即得無皂膠乳。

1.3 抗腐蝕性能評價(jià)

按照GB 10238《油井水泥》附錄A中的水泥漿制備方法配制加有無皂膠乳的水泥漿，并以空白水泥漿作為對比樣品(具體配方見表2)。將其注入直徑2.5 cm、高5.0 cm的圓柱體鋼模并密封，水浴90 ℃常壓養(yǎng)護(hù)3 d后水泥石脫模并移至高溫高壓養(yǎng)護(hù)釜，進(jìn)行碳化腐蝕實(shí)驗(yàn)，總壓10 MPa(氮?dú)?.0 MPa，CO23.0 MPa)，溫度90 ℃。水泥石養(yǎng)護(hù)達(dá)到規(guī)定齡期后，進(jìn)行水泥石抗壓強(qiáng)度、滲透率、腐蝕深度、孔徑分布及微觀結(jié)構(gòu)等分析實(shí)驗(yàn)。制取微觀分析試樣時(shí)，未被腐蝕水泥石樣品取芯部的硬化部分，被腐蝕的水泥石樣品的取表層部分，并將其浸泡在乙醇溶液中，防止其進(jìn)一步水化。抗腐蝕性能評價(jià)中所用最終無皂膠乳為復(fù)合乳化劑(SSS/SiO2)加量為2.0%的產(chǎn)品。

表2 不同實(shí)驗(yàn)組水泥漿配方

2 結(jié)果與討論

2.1 SSS/SiO2(改性)對無皂乳液性能的影響

SSS/SiO2加量對無皂乳液性能影響見表3。

表3 SSS/SiO2加量對無皂乳液性能的影響

由表3可知，聚合物微球的平均粒徑和乳膠膜表面接觸角隨著SSS/SiO2用量的增加逐漸減小，Zeta電位絕對值、黏度和乳液穩(wěn)定性逐漸升高，外觀逐漸趨于乳白色輕微泛藍(lán)光。這是因?yàn)?，在一定范圍?nèi)，SSS/SiO2用量的增加，致使水相中初期成核數(shù)和單體聚合物粒子數(shù)增多，從而使聚合物微球粒徑逐漸減小，黏度逐漸增加，而聚合物微球表面的Zeta電位和親水性與磺酸根基團(tuán)密切相關(guān)，微球粒徑隨著SSS/SiO2用量增加而逐漸減小，此時(shí)微球比表面積及單位面積上的磺酸根基團(tuán)數(shù)量增加，使其表面電荷增加，因此Zeta電位絕對值和乳液穩(wěn)定性隨之升高，表面接觸角隨之降低。

2.2 無皂膠乳熱穩(wěn)定性分析

無皂膠乳失重曲線和失重速率曲線見圖1。

圖1 無皂膠乳的TGA和DTG曲線

由圖1可知，無皂膠乳的起始熱分解溫度隨著SSS/SiO2復(fù)合乳化劑加量的增加而升高，加有0.5%SSS/SiO2和2.0%SSS/SiO2復(fù)合乳化劑的無皂膠乳的起始熱分解溫度分別為224.03 ℃和233.30 ℃；無皂膠乳的耐熱穩(wěn)定性隨著SSS/SiO2復(fù)合乳化劑加量的增加而增加，0.5%SSS/SiO2和2.0%SSS/SiO2復(fù)合乳化劑的無皂膠乳的最大失重溫度分別為253.67 ℃和275.24 ℃，其最大失重速率分別為-2.40%/min和-2.00%/min，在50 ℃范圍內(nèi)熱失重總量分別為65%和60%。無機(jī)納米SiO2由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，致使其耐熱性能優(yōu)于小分子可聚合乳化劑，隨著復(fù)合乳化劑總量的增加，更多的納米二氧化硅復(fù)合于聚合物鏈段當(dāng)中，一方面在熱降解過程中可以延緩乳膠膜熱解程度，另一方面阻礙了聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，提高了其斷裂時(shí)的能量，在一定程度上阻礙了分子鏈的熱分解，因而將其良好的耐熱性更好地賦予乳膠粒，使得無皂膠乳具有較好的抗溫、耐溫特性。因此，無皂膠乳有很好的耐高溫能力，可以在溫度較高(230 ℃)的條件下使用。

2.3 無皂膠乳的TEM分析

無皂膠乳(質(zhì)量濃度0.4%)的TEM圖片和粒徑分布見圖2和圖3。

由圖2和圖3可知，無皂膠乳粒子呈圓球狀并且具有核殼結(jié)構(gòu)；SSS/SiO2加量為0.5%時(shí)，乳液中微細(xì)粒子的數(shù)量較少，分散性及穩(wěn)定性較差，粒徑分布較寬，中值粒徑約為280.34 nm，平均粒徑約為520.78 nm，SSS/SiO2加量2.0%時(shí)，乳液中微細(xì)粒子數(shù)增多，分散性及穩(wěn)定性增加，粒徑分布變窄明顯且比較集中，中值粒徑約為220.67 nm，平均粒徑約為408.45 nm，這與表3中描述現(xiàn)象一致，也是表3中宏觀現(xiàn)象的微觀體現(xiàn)。使用SSS/SiO2作為乳化劑時(shí)，乳膠粒的親水性隨其用量的增加而增大，同時(shí)由于MMA親水性較強(qiáng)，乳液聚合過程受均相成核機(jī)理控制，整個(gè)無皂膠乳聚合過程中的“二次成核”趨勢增加，因此復(fù)合乳化劑SSS/SiO2加量的增加，不僅可減小乳膠粒粒徑，而且可以提高膠乳分散性及穩(wěn)定性。

圖2 無皂膠乳的TEM照片

圖3 無皂膠乳乳膠粒粒徑分布

2.4 無皂膠乳水泥漿體系的抗CO2腐蝕性能

2.4.1 腐蝕深度 表4為經(jīng)過持續(xù)60 d CO2腐蝕的水泥石斷面腐蝕深度。

表4 水泥石腐蝕深度

由表4可知，水泥石腐蝕深度隨著腐蝕時(shí)間逐漸增加，但無皂膠乳使得水泥石腐蝕深度明顯低于空白水泥石；具體表現(xiàn)為經(jīng)過30 d CO2腐蝕后，空白水泥石、A1和A2水泥石的腐蝕深度分別為 4.11，2.78，1.12 mm，相比于空白水泥石，A1和A2水泥石的腐蝕深度分別降低了32.36%和72.75%；經(jīng)過60 d CO2腐蝕后，水泥石的腐蝕深度均體現(xiàn)為增長態(tài)勢，但是A1和A2水泥石增長態(tài)勢明顯小于空白水泥石，具體表現(xiàn)為空白水泥石、A1和A2水泥石的腐蝕深度分別增加至7.26，4.38，2.16 mm，相對于空白水泥石，A1和A2水泥石的腐蝕深度分別降低了39.67%和70.25%。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無皂膠乳的加入使得水泥石抵抗酸性腐蝕介質(zhì)侵蝕的能力明顯增強(qiáng)。

2.4.2 抗壓強(qiáng)度分析 圖4為空白水泥石和膠乳水泥石腐蝕60 d過程中的抗壓強(qiáng)度發(fā)展情況。

圖4 水泥石腐蝕后的抗壓強(qiáng)度發(fā)展情況

由圖4可知，在正常水浴養(yǎng)護(hù)條件下，兩類水泥石抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)早期發(fā)展迅速后期逐漸穩(wěn)定的趨勢，并且膠乳水泥石抗壓強(qiáng)度高于空白水泥石；在飽和CO2水溶液養(yǎng)護(hù)條件下，兩種水泥石抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的現(xiàn)象；前14 d時(shí)隨著腐蝕時(shí)間的延長，水泥石抗壓強(qiáng)度逐漸升高，且高于正常水浴養(yǎng)護(hù)的抗壓強(qiáng)度，當(dāng)腐蝕時(shí)間大于14 d后，隨著腐蝕時(shí)間的延長，兩種水泥石抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)下降趨勢，不同的是膠乳水泥石下降程度明顯小于空白水泥石；經(jīng)過60 d腐蝕之后，空白水泥石抗壓強(qiáng)度衰退率為11.26%，A1和A2水泥石的衰退率分別為8.75%和6.65%。表明無皂膠乳可以有效抑制水泥石經(jīng)CO2腐蝕后抗壓強(qiáng)度大幅衰退的不利現(xiàn)象。

2.4.3 滲透率分析 表5為空白水泥石及添加無皂膠乳水泥石腐蝕60 d過程中的滲透率發(fā)展情況。

表5 水泥石被腐蝕后的滲透率發(fā)展情況

由表5可知，添加無皂膠乳的水泥石為不滲透性水泥石，初始滲透率均為0.00 mD，明顯小于空白水泥石的0.013 mD；隨著腐蝕時(shí)間的延長，空白水泥石滲透率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，而膠乳水泥石一直表現(xiàn)為上升趨勢，雖然膠乳水泥石滲透率增加，但經(jīng)過60 d CO2腐蝕之后，A1和A2水泥石的滲透率僅0.002 4，0.001 8 mD，表明即使經(jīng)過長時(shí)間CO2腐蝕之后，無皂膠乳使得水泥石仍然具有良好的抗?jié)B透性能，利于水泥石抗腐蝕性能的提高。

2.4.4 水泥石XRD分析 通過X射線衍射儀分析A0、A2水泥石經(jīng)過60 d腐蝕后的水化產(chǎn)物，結(jié)果見圖5。

圖5 不同水泥石水化產(chǎn)物的XRD譜圖

由圖5可知，腐蝕前，A0和A2水泥石的水化產(chǎn)物主要由Ca(OH)2(18.084，4.266，47.224°)和C—S—H(20～28°)凝膠組成；經(jīng)過CO2腐蝕60 d之后，A0水泥石(A060)譜圖中Ca(OH)2衍射峰、C—S—H凝膠衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)明顯降低，同時(shí)出現(xiàn)大量腐蝕產(chǎn)物(29.554，39.507，43.308°)CaCO3衍射峰[11-13]，而A2水泥石(A260)中Ca(OH)2、水化硅酸鈣凝膠C—S—H衍射峰強(qiáng)度只是發(fā)生輕微下降，僅出現(xiàn)少量CaCO3衍射峰。說明A0、A2兩種水泥石水化產(chǎn)物Ca(OH)2、C—S—H均與濕相CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但新相碳酸鈣產(chǎn)物衍射峰強(qiáng)度表明，A2反應(yīng)程度低于A0，也就說，A2水泥石可以有效減緩水泥石的碳化腐蝕反應(yīng)，同時(shí)也說明無皂膠乳可以提高水泥石的抗CO2腐蝕性能。

2.4.5 水泥石微觀結(jié)構(gòu)分析 選取A0水泥石和A2水泥石腐蝕60 d時(shí)的表層作為測試樣品，用掃描電鏡觀察其微觀形貌，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，經(jīng)過60 d CO2腐蝕的A0水泥石表面平整度降低，腐蝕痕跡明顯，整體呈現(xiàn)多孔疏松狀，主要表現(xiàn)為產(chǎn)生大量腐蝕孔隙及大尺寸腐蝕孔洞，添加無皂膠乳的A2水泥石經(jīng)過60 d CO2腐蝕之后，水泥石表面除了形貌清晰的六方片狀Ca(OH)2晶體外，還出現(xiàn)一層明顯的膜狀物質(zhì)，覆蓋于C—S—H凝膠、Ca(OH)2晶體之上，或者與兩者交互生長形成一層致密的膜狀物質(zhì)。分析可知，此聚合物膜有效減少了水化產(chǎn)物與酸性物質(zhì)的接觸機(jī)會(huì)及增大了酸性物質(zhì)在水泥漿孔溶液中的遷移阻力，進(jìn)而有效減緩了腐蝕介質(zhì)在水泥石基體中的擴(kuò)散速率及與水化產(chǎn)物的酸化腐蝕反應(yīng)。

a.A0水泥石 b.A2水泥石圖6 A0水泥石與A2水泥石微觀結(jié)構(gòu)電鏡掃描圖片

2.5 無皂膠乳的作用機(jī)理

從腐蝕作用的本質(zhì)來看，CO2對油井水泥的腐蝕過程為腐蝕介質(zhì)溶解擴(kuò)散至水泥石表面，在壓力、濃度差作用下進(jìn)一步向水泥石內(nèi)部滲透，水泥石中的高堿性水化產(chǎn)物(Ca(OH)2、C—S—H)與腐蝕介質(zhì)發(fā)生化學(xué)腐蝕作用[14-15]。為此，減緩腐蝕介質(zhì)的滲入速率、避免腐蝕介質(zhì)與水化產(chǎn)物的直接接觸是提高水泥石抗腐蝕性能的有效手段。

從加有無皂膠乳的A2水泥石微觀結(jié)構(gòu)分析可知，無皂膠乳在水泥石中形成一層明顯的膜狀物質(zhì)，此種膜狀物質(zhì)覆蓋于水泥水化產(chǎn)物之上，或者堵塞填充水泥石內(nèi)部孔隙當(dāng)中，有效減少了水化產(chǎn)物與酸性物質(zhì)的接觸機(jī)會(huì)，增大了酸性物質(zhì)在水泥漿孔溶液中的遷移阻力，進(jìn)而有效減緩了腐蝕介質(zhì)在水泥石基體中的擴(kuò)散速率及與水化產(chǎn)物的酸化腐蝕反應(yīng)。綜合以上分析，筆者認(rèn)為無皂膠乳提高水泥石抗腐蝕作用機(jī)理為無皂膠乳通過納米乳膠粒的顆粒級(jí)配作用、聚集成膜作用，降低水泥石的初始滲透率，阻斷腐蝕介質(zhì)的運(yùn)移通道。同時(shí)，由于生成聚合物膜的屏蔽作用，有效避免了腐蝕介質(zhì)與水化產(chǎn)物的直接接觸及化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到提高固井水泥石抗腐蝕性能的目的。

3 結(jié)論

(1)無皂膠乳粒徑分布均勻且窄，具有核殼結(jié)構(gòu)和良好的耐熱性能，可以在溫度較高(230 ℃)的條件下使用。

(2)無皂膠乳可以有效抑制水泥石經(jīng)腐蝕后抗壓強(qiáng)度大幅衰退及滲透率增加的現(xiàn)象，無皂膠乳水泥石腐蝕深度降低29.75%，滲透率降低56.63%，抗壓強(qiáng)度提高21.36%，碳化產(chǎn)物碳酸鈣明顯減少。

(3)無皂膠乳在水泥石表面形成膜狀物質(zhì)，有效阻斷腐蝕介質(zhì)的運(yùn)移通道及與氫氧化鈣的接觸機(jī)會(huì)，保持利于水泥石結(jié)構(gòu)完整性和水化產(chǎn)物穩(wěn)定性，進(jìn)而提高固井水泥石的抗CO2腐蝕性能。