摘 要：本文主要篩選了不同的乙氧基化催化劑，對(duì)環(huán)氧乙烷（EO）嵌入甲基丙烯酸（MAA）合成聚氧乙烯單甲基丙烯酸酯（PEGMAA）的催化活性進(jìn)行了研究。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧乙烷；乙氧基化；甲基丙烯酸；催化

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.09.003

1 引言

聚氧乙烯單甲基丙烯酸酯（PEGMAA）是一種新型結(jié)構(gòu)的多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯，與其它單體進(jìn)行共聚、接枝等可以制備性能優(yōu)越的表面活性劑，可廣泛用于合成纖維物加工、涂料、金屬表面處理、水處理阻垢劑等方面，特別在混凝土減水劑方面有著很好的應(yīng)用前景[1-3]。

以甲基丙烯酸（MAA）為原料與環(huán)氧乙烷（EO）反應(yīng)制得PEGMAA，反應(yīng)中不生成水或醇等副產(chǎn)物，產(chǎn)品易分離純化，生產(chǎn)過程幾乎不對(duì)設(shè)備造成腐蝕，縮短了工藝流程，是一條具有發(fā)展前景的綠色化學(xué)合成工藝。日本（Nippon Shokubai）[4]觸媒株式會(huì)社曾有專利報(bào)道了由MgO作催化劑，催化環(huán)氧乙烷嵌入丙烯酸酯的一步法合成工藝，但其報(bào)道的是低加成數(shù)聚氧乙烯產(chǎn)物的合成，且催化劑的催化活性較低。

本研究探索了不同催化劑對(duì)EO嵌入MAA合成聚氧乙烯單甲基丙烯酸酯（PEGMAA）的催化活性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑及儀器

甲基丙烯酸MAA（AR），環(huán)氧乙烷EO（工業(yè)級(jí)）。

2.2 合成及分析

在0.5L高壓釜中加入80gMAA和0.8g催化劑，密閉釜蓋后用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體3次，加入至設(shè)定溫度后，以滴加投料方式加入一定量的EO，恒溫反應(yīng)。待體系壓力降至恒定后，再反應(yīng)30min降溫至45oC左右出料，獲得加成產(chǎn)物。主反應(yīng)式為：

2.3 分析

用MB104型紅外光譜儀測(cè)定產(chǎn)物的IR譜圖。用ZMD MS電噴霧質(zhì)譜儀（Waters 公司）檢測(cè)產(chǎn)物的正離子模式分子離子峰。以0.05mol/L的氫氧化鈉溶液測(cè)定產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié)果與討論

3.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

3.1.1 紅外光譜表征

如圖1所示，為原料MAA和產(chǎn)物PEGMAA的紅外光譜圖。

由圖1可以看出，產(chǎn)物PEGMAA（如圖1b所示）和原料MAA（如圖1a所示）相比，PEGMAA紅外譜圖中2500-3400 cm-1寬而強(qiáng)的酸羥基-CO-OH吸收峰消失，出現(xiàn)3460 cm-1左右醇羥基-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，3000-2700cm-1為聚氧乙烯長(zhǎng)鏈上C-H的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1100 cm-1左右為聚氧乙烯長(zhǎng)鏈上C-O-C醚鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，這兩處吸收峰明顯增強(qiáng)，說明產(chǎn)物中加成的EO數(shù)目較多；PEGMAA中C=O羰基的吸收峰和 C=C雙鍵的吸收峰仍然保持，MAA中羰基C=O的吸收峰位置為1697 cm-1，PEGMAA中羰基C=O的吸收峰位置為1730 cm-1，這是由于MAA中羰基受酸羥基締合氫鍵的影響，吸收峰位置向低波數(shù)移動(dòng)所致，而PEGMAA中締合氫鍵消失，羰基的吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)。同時(shí)，由于羰基為強(qiáng)吸收基團(tuán)，而PEGMAA譜圖中羰基吸收峰較小，由譜圖判斷羰基在產(chǎn)物中的相對(duì)物質(zhì)的量較小，進(jìn)一步說明PEGMAA為高加成數(shù)乙氧基化產(chǎn)物。

3.1.2 ESI-MS譜圖分析

實(shí)驗(yàn)采用電噴霧質(zhì)譜法（Electric Spray Ionization-Mass Spectrum，ESI-MS）對(duì)混合的產(chǎn)物進(jìn)行準(zhǔn)分子離子峰測(cè)定。如圖2所示，為產(chǎn)物PEGMAA的正離子模式ESI-MS譜圖。

由圖2可見，譜峰呈一分布性，m/z由241至549，相鄰兩峰之間的質(zhì)量數(shù)差值均為44，對(duì)應(yīng)一個(gè)聚氧乙烯單元（-CH2-CH2-O-）的質(zhì)量數(shù)。這一系列峰分別對(duì)應(yīng)聚氧乙烯單甲基丙烯酸酯與一個(gè)鈉離子的加合離子[M+Na]+，它們的聚氧乙烯數(shù)（EO聚合個(gè)數(shù)）依次為3到10，其中強(qiáng)度最大的峰為m/z=373，對(duì)應(yīng)的EO數(shù)為6。由ESI-MS譜圖結(jié)果可知，本實(shí)驗(yàn)合成了未封端的聚氧乙烯單甲基丙烯酸酯。

3.2 催化劑的篩選

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，能催化MAA與EO發(fā)生反應(yīng)的催化劑較多，如三乙胺、醋酸鹽、三氟化硼、甲基丙烯酸鹽等。本實(shí)驗(yàn)以不含催化劑的MAA乙氧基化反應(yīng)做比較，考查了三氟化硼乙醚、三乙胺和乙酸鈣對(duì)MAA乙氧基化反應(yīng)的催化性能。本實(shí)驗(yàn)以高壓下90min未有明顯壓力下降為實(shí)驗(yàn)終止基準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可見，在不含催化劑的條件下，MAA與EO發(fā)生陽離子開環(huán)反應(yīng)，大部分EO在質(zhì)子酸的作用下陽離子開環(huán)自聚成聚乙二醇，轉(zhuǎn)化率較低；在三乙胺做催化劑的條件下，MAA的轉(zhuǎn)化率最高，但是其加成EO的數(shù)量較少；在乙酸鈣的催化下，MAA加成的EO數(shù)較多，且轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.0%，基本能夠?qū)崿F(xiàn)將MAA乙氧基化。關(guān)于MAA更高乙氧基化物的合成有待進(jìn)一步的研究。

4 結(jié)論

以MAA為原料合成了高加成數(shù)的聚氧乙烯單甲基丙烯酸酯，考查了催化劑對(duì)MAA乙氧基化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，以乙酸鈣為催化劑，能合成聚氧乙烯單甲基丙烯酸酯。該工藝合成方法簡(jiǎn)單，安全無排放，是一條原子經(jīng)濟(jì)性的綠色合成途徑。

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作者簡(jiǎn)介：胡利勤（1986-），男，浙江金華人，研究生，主要從事精細(xì)化學(xué)品方面的研究。