楊博麗 李澤鋒 達(dá)引朋

1川慶鉆探工程有限公司長(zhǎng)慶井下技術(shù)作業(yè)公司

2中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院

在井下作業(yè)試油過(guò)程中，雖然井場(chǎng)已采取地面防護(hù)措施，但由于井噴事故，跑冒、滴漏等原因，難免會(huì)有含油廢水、原油、含油支撐劑等落入井場(chǎng)土壤中，混合后形成落地油泥砂。落地油泥砂是由礦物油、礦物質(zhì)、水及泥砂等構(gòu)成的固體廢棄物[1]，含水率低，乳化程度輕，含油率在10%～30%[2]。露天堆放的油泥砂，其中的溶解氣、輕烴類(lèi)物質(zhì)揮發(fā)后進(jìn)入大氣可造成大氣污染；經(jīng)過(guò)雨水沖淋后，會(huì)使土壤毒化、酸化或堿化；其中的芳烴、重金屬離子會(huì)造成農(nóng)作物和植物死亡，也會(huì)通過(guò)食物鏈危及人體健康。

試油井場(chǎng)每口井產(chǎn)生落地油泥砂數(shù)量不多，但是作業(yè)平臺(tái)分散，井距遠(yuǎn)，道路條件差，運(yùn)輸管理嚴(yán)格，運(yùn)輸成本高。試油作業(yè)平臺(tái)地處野外環(huán)境，條件簡(jiǎn)陋，存在露天作業(yè)、水電自給自足及人員緊張等不便的因素。因此立足井場(chǎng)內(nèi)處理油泥砂，不宜采用大設(shè)備、高耗能的工藝技術(shù)。微生物修復(fù)是石油污染物在環(huán)境中的加速自然降解過(guò)程，不需要投入大量的人力、物力，只需在投加微生物降解菌劑后維持一定的溫度、含水量并進(jìn)行曝氣攪拌等[3-4]。經(jīng)過(guò)取樣檢測(cè)，試油井場(chǎng)油泥砂平均含油率5.24%，含油率低時(shí)約為0.2234%，而含油率高時(shí)則達(dá)到了19.951%，差異顯著。油泥砂含油率在10%以上時(shí)，微生物技術(shù)處理難度大、周期長(zhǎng)，需要進(jìn)行預(yù)處理。因此，在不影響后續(xù)微生物降解的前提下，應(yīng)盡可能地降低油泥砂的含油率。

熱堿洗滌法處理油泥砂技術(shù)主要是利用堿溶液或者表面活性劑以及其他助劑溶液，在一定溫度下對(duì)油泥砂進(jìn)行洗滌，再通過(guò)氣浮或旋流等工藝設(shè)施來(lái)實(shí)現(xiàn)油、水、泥三相的分離。在熱堿洗滌過(guò)程中，也常常利用加熱、攪拌、超聲波、震蕩等進(jìn)行洗滌過(guò)程強(qiáng)化。該方法在美國(guó)、英國(guó)、加拿大等發(fā)達(dá)國(guó)家廣泛應(yīng)用，一般需反復(fù)洗滌油泥砂多次，固化填埋洗滌后的泥砂，還可以利用生物處理技術(shù)做進(jìn)一步處理[5-6]，并配套有相應(yīng)的廢水處理設(shè)施。國(guó)內(nèi)遼河油田、大港油田等也開(kāi)展了相關(guān)研究和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)[7-8]。表面活性劑等化學(xué)洗滌劑造價(jià)略高，無(wú)機(jī)堿雖然洗滌效果不如前者，但廉價(jià)易得，反應(yīng)結(jié)束后只需要調(diào)節(jié)pH值至合適范圍，就可以直接進(jìn)行微生物降解，并且中和產(chǎn)物還能為微生物提供一定的營(yíng)養(yǎng)元素[9-10]。熱堿洗滌液以NaOH或者Na2C03溶液的應(yīng)用最為廣泛[11]。

因此，本次實(shí)驗(yàn)主要對(duì)無(wú)機(jī)堿洗滌參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到最優(yōu)的洗滌效率，完成對(duì)微生物處理前的油泥砂預(yù)處理。

1 熱堿液洗滌參數(shù)優(yōu)化

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

（1）稱取150 g泥砂、15 g原油（均取自西部某油田），配制實(shí)驗(yàn)用油泥砂樣品（含油率質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，下同），置于500 mL燒杯內(nèi)。每種條件做3組平行實(shí)驗(yàn)，以其平均值作為最終結(jié)果。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖1所示，其中索氏提取樣品方法如圖2所示，索氏提取后的待測(cè)樣品如圖3所示。

（2）將燒杯置于給定參數(shù)下的恒溫水浴中，對(duì)樣品進(jìn)行攪拌。

1.2 分析方法

（1）分液萃取/索氏提取。經(jīng)過(guò)熱堿洗滌實(shí)驗(yàn)，通過(guò)測(cè)定相同的油泥砂在洗滌后的殘油率來(lái)判定不同洗滌工藝下的洗滌效果，上層油水相用正己烷萃取測(cè)定回收率，下層土壤采用索氏提取法[12]測(cè)定殘油率來(lái)判定洗滌效果。其中萃取法相對(duì)于索氏提取法的測(cè)定誤差較大，但是操作簡(jiǎn)單，用時(shí)較短，所以實(shí)驗(yàn)過(guò)程中萃取法可用于洗滌效果初步的定性判定，需要精確測(cè)定時(shí)選用索氏提取法。

（2）測(cè)量。利用TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試待測(cè)樣品在226 nm處的吸光度。

（3）應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，計(jì)算洗滌率。

圖1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程Fig.1 Experimental process

圖2 索氏提取樣品方法Fig.2 Soxhlet sample extraction

圖3 索氏提取后的待測(cè)樣品Fig.3 Samples to be tested after Soxhlet extraction

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 堿液類(lèi)型及濃度的影響

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%、3%、5%的無(wú)機(jī)堿劑1、堿劑2、堿劑3（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）溶液。暫設(shè)置洗滌條件為：洗滌溫度80℃，攪拌轉(zhuǎn)速60 r/min，攪拌時(shí)間15 min，固液比1:1（鑒于現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)設(shè)備考慮）。將相同質(zhì)量的含油污泥置入帶有編號(hào)的燒杯中，根據(jù)固液比及堿液濃度計(jì)算所需無(wú)機(jī)堿的量，加入燒杯中并加入水，將燒杯放入恒溫水浴攪拌箱內(nèi)，攪拌15 min后停止實(shí)驗(yàn)，利用萃取法初步判斷各種無(wú)機(jī)堿的洗滌效果。每種無(wú)機(jī)堿做3組平行實(shí)驗(yàn)，以其平均值作為最終結(jié)果（圖4）。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的堿液原油洗滌回收率Fig.4 Crude oil washing recovery of alkali liquor with different mass fraction

3種無(wú)機(jī)堿洗滌結(jié)果表明：無(wú)機(jī)堿劑1加入后乳化嚴(yán)重，不利于回收原油，用正己烷只能少量萃取，測(cè)不出洗滌效率，無(wú)法作為洗滌劑。不同濃度的無(wú)機(jī)堿劑2洗滌效果均優(yōu)于無(wú)機(jī)堿劑3，油泥砂原油回收率達(dá)54.57%。從濃度來(lái)看，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的無(wú)機(jī)堿劑2溶液是較好的洗滌劑，但是與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)洗滌效果差異不太大，為了降低成本，方便工業(yè)實(shí)施，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%無(wú)機(jī)堿劑2溶液作為油泥砂熱堿洗滌溶液。

2.2 攪拌轉(zhuǎn)速的影響

設(shè)置洗滌條件為：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的無(wú)機(jī)堿劑2溶液，洗滌溫度80℃，攪拌時(shí)間15 min，固液比為1∶1。開(kāi)展不同轉(zhuǎn)速下洗滌實(shí)驗(yàn)，攪拌轉(zhuǎn)速分別設(shè)置為40、50和60 r/min（鑒于現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)設(shè)備考慮，將最大轉(zhuǎn)速設(shè)為60 r/min），處理結(jié)果見(jiàn)圖5。

根據(jù)不同轉(zhuǎn)速堿液洗滌實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，60 r/min下油泥砂原油回收率最高達(dá)到43.8%，因此60 r/min是較好的攪拌轉(zhuǎn)速。

2.3 洗滌溫度的影響

設(shè)置洗滌條件為：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的無(wú)機(jī)堿劑2溶液，洗滌溫度80℃，攪拌時(shí)間15 min，攪拌轉(zhuǎn)速為60 r/min，固液比1∶1。開(kāi)展不同溫度下洗滌實(shí)驗(yàn)，設(shè)置溫度為40、50、60和80℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

從不同溫度下的洗滌實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，80℃下油泥砂原油回收率最高，達(dá)到43.87%，60℃油泥砂原油回收率為40.73%，差異不太大?？紤]到油泥砂在熱堿液洗滌后，投加微生物菌劑需要在40℃以下，反應(yīng)釜需要降溫。綜合考慮后，將洗滌溫度定為60℃進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖5 不同攪拌轉(zhuǎn)速下的原油洗滌回收率Fig.5 Crude oil washing recovery with different stir speed

圖6 不同溫度下的原油洗滌回收率Fig.6 Crude oil washing recovery with different temperature

2.4 攪拌時(shí)間的影響

設(shè)置洗滌條件為：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的無(wú)機(jī)堿劑2溶液，洗滌溫度60℃，攪拌轉(zhuǎn)速60 r/min，固液比為1∶1。開(kāi)展不同攪拌時(shí)間下的洗滌實(shí)驗(yàn)，攪拌時(shí)間分別設(shè)置為15、30、45、60 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 不同攪拌時(shí)間下的原油洗滌回收率Fig.7 Crude oil washing recovery with different mixing time

從不同攪拌時(shí)間下的洗滌效果可以看出，同等條件下，攪拌時(shí)間60 min時(shí)油泥砂原油回收率最大，達(dá)到50.31%，因此60 min是較好的攪拌時(shí)間。

2.5 洗滌次數(shù)的影響

設(shè)置洗滌條件為：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的無(wú)機(jī)堿劑2溶液，洗滌溫度60℃，攪拌轉(zhuǎn)速60 r/min，攪拌時(shí)間60 min，固液比為1∶1，開(kāi)展不同洗滌次數(shù)下的洗滌實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 洗滌原油回收率Tab.1 Crude oil washing recovery %

從不同熱堿液洗滌次數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，同等條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的無(wú)機(jī)堿劑2溶液一次洗滌原油回收率36.94%，二次洗滌原油回收率13.39%。同時(shí)可以看出，當(dāng)油泥砂初始含油率在一次洗滌后降低時(shí)，二次洗滌效率也會(huì)降低。為節(jié)約用水，減少污染，洗滌2次較為適宜。

綜合以上實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化后熱堿洗滌條件參數(shù)為：無(wú)機(jī)堿劑2溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，攪拌溫度為60℃，攪拌速度為60 r/min，攪拌時(shí)間60 min，油泥砂固液比1∶1、洗滌次數(shù)為2次。以此參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，原油回收率為50.33%，索氏提取的殘油率為38.42%。原油回收率是表面浮油占初始含油量的比例；殘油率是洗滌后油泥砂中油占初始含油量的比例，這兩個(gè)數(shù)值之和不為100%，說(shuō)明還有一部分油在洗滌過(guò)程中乳化在水中。

3 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)驗(yàn)證

采用設(shè)計(jì)研發(fā)的油泥砂微生物處理試驗(yàn)裝置中的油泥砂處理釜，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)油泥砂進(jìn)行熱堿洗滌。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%無(wú)機(jī)堿劑2溶液，設(shè)定攪拌溫度為60℃，攪拌速度為60 r/min，攪拌時(shí)間60 min，油泥砂固液比1∶1。由于第一批次處理時(shí)油泥砂初始含油率不高，洗滌次數(shù)為1次；第二批次處理時(shí)油泥砂初始含油率較高，洗滌次數(shù)為2次。處理前后油泥砂含油率見(jiàn)表2，其中油泥砂中石油類(lèi)含量檢測(cè)方法為紅外分光光度法，參考CJ/T 221—2005城市污水處理廠污泥檢測(cè)方法第11章?，F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中所用的熱堿液洗滌設(shè)備見(jiàn)圖8，洗滌后含油污水見(jiàn)圖9、圖10。

表2 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)油泥砂洗滌前后檢測(cè)匯總Tab.2 Detection summary of oil sludge before and after washing in field experiments

圖8 油泥砂處理釜Fig.8 Oil sludge Treating cauldron

圖9 一次洗滌含油污水Fig.9 Washing oily sewage for the first time

圖10 二次洗滌含油污水Fig.10 Washing oily sewage for the second time

從表2可以看出，當(dāng)油泥砂初始含油率為4.13%，按照室內(nèi)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，一次洗滌后油泥砂含油率2.71%，原油回收率34.38%；當(dāng)油泥砂初始含油率為13.33%時(shí)，一次洗滌后含油率4.04%，二次洗滌后含油率3.13%，原油回收率76.46%，這與第二批次油泥砂含油率高，且油泥砂中混有部分含油支撐劑有關(guān)。熱堿洗滌顯著降低了油泥砂中的石油類(lèi)物質(zhì)含量，減輕了微生物降解的壓力。

4 成本分析

該設(shè)備每批次處理油泥砂3 t，按熱堿洗滌2次計(jì)算，則處理每噸油泥砂電費(fèi)63.7元（攪拌25 kWh，加熱24 kWh，攪拌2次消耗電能98 kWh，電價(jià)按0.65元/kWh計(jì)算），水費(fèi)3.24元（用水量為3 m3，水價(jià)按1.08元/m3計(jì)）；用藥液量費(fèi)用為135元（按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%添加，藥劑價(jià)格1.5元/kg），人工費(fèi)55.33元（工作人員2人，工資5 000元/月，工作4 h），每噸油泥砂處理成本合計(jì)257.27元（不包含后續(xù)微生物處理費(fèi)用）。由于處理設(shè)備為試驗(yàn)設(shè)備，處理量小，推廣應(yīng)用后處理規(guī)模增大，成本會(huì)進(jìn)一步降低。洗滌出的原油可以回收，處理后泥砂再經(jīng)過(guò)微生物處理后可以鋪設(shè)井場(chǎng)或者油田道路；同時(shí)減少了油泥砂存儲(chǔ)風(fēng)險(xiǎn)，降低了環(huán)境污染。

5 結(jié)論

（1）優(yōu)化后的熱堿洗滌條件參數(shù)為：無(wú)機(jī)堿劑2溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，攪拌溫度為60℃，攪拌速度為60 r/min，攪拌時(shí)間60 min，油泥砂固液比1∶1，洗滌次數(shù)為2次。以此參數(shù)進(jìn)行室內(nèi)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，原油回收率為50.33%，索氏提取的殘油率為38.42%。

（2）現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明，當(dāng)油泥砂初始含油率為4.13%，按照室內(nèi)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，一次洗滌后油泥砂含油率2.71%，原油回收率34.38%；當(dāng)初始油泥砂含油率為13.33%，一次洗滌后含油率4.04%，二次洗滌后含油率3.13%，原油回收率76.46%，這與第二批次油泥砂含油率高，且油泥砂中混有部分含油支撐劑有關(guān)。

（3）熱堿洗滌顯著降低了油泥砂中的石油類(lèi)物質(zhì)含量，減輕了微生物降解的壓力，油泥砂經(jīng)過(guò)酸液中和后呈中性，不影響后續(xù)的微生物降解。