袁濤

大慶油田天然氣分公司

大慶至齊齊哈爾輸氣管道（以下稱慶齊管道）是東北天然氣管網(wǎng)工程的重要組成部分，于2008年9月11日建成投產(chǎn)，線路全長155.7 km，設(shè)計壓力6.3 MPa，輸量6.0×108m3/a，管材為L415MB Φ 406.4 mm×5.6/6.3 mm螺旋縫埋弧焊或直縫埋弧焊鋼管，管道采用3PE外防腐（無內(nèi)防腐），途經(jīng)大慶市區(qū)、杜蒙縣（屬大慶）、泰來縣（屬齊市）、齊齊哈爾市區(qū)。

慶齊管道L415管材主要化學(xué)成分中C占0.04%（質(zhì)量分數(shù)，下同），Si占0.2%，Mn占1.5%，Mo占0.02%，其他為Fe。

慶齊管道首站（紅崗站）具有氣井氣、油田處理伴生氣雙重氣源。每年4月下旬至10月中旬，慶齊管道由油田老區(qū)油田伴生處理氣進行供氣；每年10月下旬至次年4月中旬，由采氣氣井氣供氣。油田伴生處理氣與氣井氣組分差異較大。

表1表明，管道中的氣井氣和伴生氣組分中都含有CO2，二者的含量在4.5%（摩爾分數(shù)）上下，但伴生氣中H2S質(zhì)量濃度比氣井氣高很多，為28 mg/m3。

表1 慶齊管道氣源CO2、H2S含量分析Tab.1 CO2、H2S content analysis for the gas source of Qingqi pipeline

1 慶齊管道內(nèi)腐蝕分析

1.1 腐蝕基本環(huán)境

干燥的CO2、H2S對管材無腐蝕效果，CO2、H2S只有在水的作用下形成弱酸，管材才被腐蝕，水是腐蝕氣體的載體。根據(jù)國際腐蝕統(tǒng)計數(shù)據(jù)與現(xiàn)場試驗統(tǒng)計表明，同等狀態(tài)CO2腐蝕速率約是H2S腐蝕速率的5倍[1]。

1.2 CO2腐蝕分析

CO2溶于水后形成碳酸進而引發(fā)腐蝕。CO2水溶液對鋼材的腐蝕存在多種形式。實驗研究表明[2]，在L415管材中的CO2腐蝕，易形成碳酸鹽膜覆蓋情況，而腐蝕產(chǎn)物膜主要分為3層：表層是從水中析出并沉積FeCO3的含等軸晶粒層；中層是FeCO3晶粒生長后的棒狀層，棒狀層受腐蝕等應(yīng)力作用，易導(dǎo)致表層開裂；而底層為CO32-、HCO3-與Fe反應(yīng)生成的致密產(chǎn)物膜，一定程度上能夠阻礙腐蝕進一步發(fā)展[3]。

CO2腐蝕化學(xué)反應(yīng)方程為

Fe＋H2CO3=FeCO3＋H2↑

根據(jù)氣質(zhì)組分報告中CO2含量計算管道實際運行壓力為 3.5～5.0 MPa，CO2分壓為 0.16～0.18 MPa，CO2在少量水汽作用下，易發(fā)生大面積均勻性腐蝕，并極易形成FeCO3及其雜質(zhì)產(chǎn)物膜（管壁附著片狀物）[4]（圖1）。但伴隨著每年的管道清管作業(yè)及冬季運行時低壓力、大流速沖刷影響，短期內(nèi)對管道影響較小。故在天然氣介質(zhì)大流速、清管作業(yè)情況下，管壁腐蝕晶粒變得細小、致密，一定程度上也阻礙了腐蝕進一步發(fā)展（圖2）。

1.3 H2S腐蝕分析

H2S溶于水后形成氫硫酸進而引發(fā)腐蝕。腐蝕會在管線內(nèi)壁表面產(chǎn)生程度不等的氫鼓泡（圖3），這是由于L415管材中夾雜物處吸收由腐蝕而產(chǎn)生的氫所引起的。當(dāng)管材表層上因腐蝕析出氫原子，并受H2S的催化影響，致使氫原子向管材中分散，在腐蝕膜與管材內(nèi)壁上匯集形成氫氣。隨著腐蝕過程的進行，產(chǎn)生較高的壓力，從而形成鼓泡，鼓泡沿L415管材軋制方向排布。經(jīng)進一步實驗驗證，該氫氣泡未必是因為氫的直接影響，有時是由于氫離子與管材中的碳原子反應(yīng)形成甲烷，高壓甲烷氣體在管材中形成鼓泡[5]。但L415鋼材管壁上除產(chǎn)生氣泡外，基本不會出現(xiàn)腐蝕性裂紋，說明L415鋼材在靜態(tài)情況下具有一定的抗H2S腐蝕性。

圖1 腐蝕產(chǎn)物膜表面Fig.1 Corrosion product film surface

圖2 清管作業(yè)后的腐蝕產(chǎn)物膜表面Fig.2 Corrosion product film surface after pigging operation

圖3 管材中形成的鼓泡Fig.3 Bubbles formed in pipes

H2S腐蝕化學(xué)反應(yīng)方程為

根據(jù)氣質(zhì)組分報告中H2S含量計算管道實際運行壓力為3.5～5.0 MPa，H2S分壓為7.11×10-5MPa左右，分壓較小。由于慶齊管道輸送的介質(zhì)是氣體，根據(jù)美國腐蝕工程師協(xié)會MR0175—1997中規(guī)定，該環(huán)境不屬于濕硫化氫環(huán)境。由圖4觀察發(fā)現(xiàn)，慶齊管道發(fā)生大面積均勻腐蝕可能性較小[6]。H2S在少量水汽作用下，易在管道局部形成FeS及其雜質(zhì)產(chǎn)物膜，隨著每年的管道清管作業(yè)及冬季運行時低壓力、大流速沖刷影響，易于形成片區(qū)的局部腐蝕趨向。

圖4 L415鋼材在清管作業(yè)后的抗H2S腐蝕性宏觀體現(xiàn)Fig.4 Macroscopic manifestation of H2S corrosion resistance of L415 steel after pigging operation

1.4 管道內(nèi)固態(tài)雜質(zhì)對管道腐蝕影響分析

每年慶齊管道末站（昂昂溪站）檢修期間，從旋風(fēng)分離器、過濾分離器及清管作業(yè)中清理出大量的黑色粉末狀固態(tài)雜質(zhì)（圖5、圖6），化驗證明為炭黑及微量FeS。經(jīng)查明，均為油田伴生處理氣中摻雜雜質(zhì)，受雜質(zhì)影響，易發(fā)生以下情況：

圖5 清管作業(yè)后收球筒內(nèi)炭黑等雜質(zhì)Fig.5 Carbon black and other impurities in the pig receiver after pigging operation

（1）如果管道內(nèi)炭黑粉末凝結(jié)成塊，并粘貼在管道內(nèi)壁，將會造成管材結(jié)合部位的腐蝕。其中鋼材相比碳電位低，會逐漸腐蝕；由于碳粉電位相比管道內(nèi)壁材料的電位高，會在碳粉結(jié)塊部位分離出氫氣，容易造成管道內(nèi)壁材料的電偶腐蝕。

（2）部分鋼材受到H2S腐蝕以后，鋼材（陽極）的最終產(chǎn)物就是FeS。該產(chǎn)物通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)，它與鋼鐵表面粘結(jié)力差，易脫落，易氧化，且電位較正，作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個活性的微電池，再次形成電偶腐蝕，對鋼材基體繼續(xù)進行腐蝕[7]。

圖6 清管器粘附的炭黑等雜質(zhì)Fig.6 Carbon black and other impurities sticked on the pig

2 腐蝕監(jiān)控與防腐措施

（1）管道全面檢驗評價。對慶齊管道進行全面檢驗，在條件允許情況下通過內(nèi)檢測或內(nèi)腐蝕直接評價等手段，詳細評估管道內(nèi)腐蝕情況，對檢查出的嚴(yán)重腐蝕缺陷及時處理。

（2）安裝腐蝕速率監(jiān)測儀。在慶齊管道首站、末站安裝腐蝕速率監(jiān)測儀。探針式腐蝕速率監(jiān)測儀安裝簡單，可定期對儀器顯示數(shù)值進行對比分析，便于對整個管道腐蝕速率進行直觀評價[8]。

（3）控制含水率、露點。為防止CO2、H2S在水汽作用下酸蝕管壁，需要嚴(yán)格監(jiān)控管道氣質(zhì)含水率與露點，尤其夏季大慶老區(qū)伴生處理氣進入慶齊管道后，露點不宜高于-20℃，以降低CO2、H2S腐蝕風(fēng)險[9]。

（4）注入緩蝕劑，降低介質(zhì)腐蝕性。在夏季大慶老區(qū)伴生處理氣進入慶齊管道運行期間，對管道注入吸附膜型緩蝕劑，并結(jié)合氣質(zhì)化驗報告適量添加pH值調(diào)節(jié)劑，提高管道內(nèi)pH值，降低H+含量，降低介質(zhì)腐蝕性，以提高管材對酸性氣體的耐蝕能力。

3 結(jié)論

慶齊管道含水較少，且露點一般在-20℃左右，發(fā)生大面積腐蝕的可能性比較小。由于管道含有CO2和H2S，二者容易在微量水氣環(huán)境下使管道內(nèi)壁發(fā)生局部腐蝕，該腐蝕由于鈍化作用，一般不會繼續(xù)擴大[10]。但實際運行中，慶齊管道每年度進行不同氣源的切換，氣質(zhì)組分差異較大，受不同氣質(zhì)氣流沖刷作用的影響，有可能破壞原氣質(zhì)形成的鈍化膜，故有管道腐蝕（坑蝕）的趨向。

天然氣管道運行維護中最為常見的腐蝕是局部腐蝕，隨著局部腐蝕點的逐漸加深，且管壁較?。?.6 mm或6.3 mm），容易引發(fā)管道突發(fā)泄漏事故。所以建議對慶齊管道進行定期清管作業(yè)，有效減緩、避免發(fā)生腐蝕；同時對內(nèi)防腐環(huán)境加強監(jiān)督與控制，來維護管道完整性。