李澤鋒，安子軒，李大維

（川慶鉆探工程有限公司長慶井下技術(shù)作業(yè)公司，陜西西安 710021）

壓裂、試油是油田開發(fā)的重要過程，試油過程中地面會出現(xiàn)原油附著，主要存在于支撐劑、泥砂、沉砂罐、大罐、井口等表面，原油成分復(fù)雜，污染性大?，F(xiàn)有的處理方法主要有安全填埋法、離心處理法[1]、生物處理法[2]、超臨界萃取法[3]、水射流法[4]、化學(xué)清洗法等，安全填埋法沒有回收油類，存在安全、環(huán)保隱患；離心處理法設(shè)備損耗高等，很難滿足現(xiàn)場處理的需求；生物處理法處理時間長，處理效果差；超臨界萃取法對設(shè)備要求較高，實驗條件苛刻，實用性不強。而化學(xué)清洗法因其工藝簡單[5]，成本較低，油可回收的特點，已成為國內(nèi)外研究的熱點和重點之一，結(jié)合高壓水射流沖洗原理，深入進(jìn)行含油處理的實踐研究。

化學(xué)清洗法中熱堿水洗技術(shù)[6]是在洗液中加入一定量的NaOH或者Na2CO3以及少量的表面活性劑，混合、攪拌分離，加入堿是為了中和瀝青油中的酸性物質(zhì)形成表面活性物質(zhì)，降低油/水界面張力，增大油/砂δ電位，以利于油和砂粒的分離，獲得最大的收率。針對地面原油的環(huán)境污染問題，基于化學(xué)清洗法和高壓射流技術(shù)，開發(fā)地面高效除油技術(shù)，有效提高含油泥砂及設(shè)備的除油效率，達(dá)到試油現(xiàn)場清潔環(huán)保的目的。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

正戊烷、苯、乙醇、石油醚（60℃～90℃）、氧化鋁、十二烷基苯磺酸鈉LAS、壬基酚聚氧乙烯醚TX-10、十二烷基三甲基氯化銨DTAC、乙醇、異丙醇、乙二醇單丁醚、三乙醇胺、NaOH及Na2CO3，均為分析純。

恒溫水浴鍋、真空干燥箱、分析天平、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、索氏提取器、秒表、燒杯等。

原油樣品：長慶油田隴東區(qū)塊、靖安區(qū)塊及混合樣。

1.2 實驗方法

準(zhǔn)確稱取一定量含油泥砂，濾紙包好，置于干燥的索氏提取器中，加入石油醚（60℃～90℃），在90℃下加熱回流萃取10 h，將萃取后的泥砂烘干至恒重后稱取質(zhì)量，含油泥砂萃取前后的質(zhì)量差即為含油質(zhì)量m0；除油劑處理后的泥砂萃取前后質(zhì)量差即為含油質(zhì)量m1。

除油率按式（1）計算：

式中：η-除油率，%；m0-處理前含油質(zhì)量，g；m1-處理后含油質(zhì)量，g。

2 高效除油體系的開發(fā)

2.1 原油四組分含量

采用四組分分離法將不同烴類結(jié)構(gòu)的組分進(jìn)行分離[7，8]，首先利用正戊烷為溶劑分離瀝青質(zhì)，再以氧化鋁為吸附劑，將正戊烷可溶質(zhì)分為飽和分、芳香分及膠質(zhì)等3個極性不同的組分，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀把大量溶劑蒸發(fā)，放入真空干燥箱在45℃下干燥至恒質(zhì)量，計算各組分在原油中的含量（見表1）。

表1 四組分在原油中的含量

原油組分中飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高，四組分含量大小依次為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。四組分含量總和小于100%，是由于原油中輕組分含量較多，在分離和蒸發(fā)溶劑的過程中，輕組分揮發(fā)會帶來損失，組分之間分離也會存在損失。

2.2 除油機理分析

由于除油過程中涉及多種界面現(xiàn)象，例如競爭吸附、洗滌作用、乳化作用、潤濕反轉(zhuǎn)作用等，引入“過渡態(tài)理論”，化學(xué)中過渡態(tài)理論用于解釋基元化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率[9]。反應(yīng)物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變過程中，一定會經(jīng)過一個能級較高的過渡態(tài)（即活化絡(luò)合物）。過渡態(tài)的勢能處于勢能面的馬鞍點，是反應(yīng)物生成產(chǎn)物必須經(jīng)過的勢能壁壘。勢能壁壘越低，化學(xué)反應(yīng)速率就越快。利用表面活性類（滲透劑）+溶劑能有效降低油/水界面張力，且具有較強乳化作用，堿液類可中和瀝青中的酸性物質(zhì)進(jìn)一步降低油/水界面張力，采用高壓清洗射流工藝技術(shù)，以達(dá)到最佳的除油效果。

2.3 表面活性劑優(yōu)選

油/水界面張力受諸多因素影響，如表面活性劑的類型及結(jié)構(gòu)、表面活性劑的濃度和溫度等，非烴組分可以有效富集表面活性劑于油水界面，使油水界面張力降低[10]。

實驗選取不同表面活性劑，評價其對模擬含油支撐劑和現(xiàn)場支撐劑的除油效果（見表2），表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉LAS，壬基酚聚氧乙烯醚TX-10和十二烷基三甲基氯化銨DTAC。

表2 不同種類表面活性劑對支撐劑的除油率

其中DTAC除油率在80%左右，相對較低，除油效果不佳；TX-10整體除油率在90%以上，與陽離子表面活性劑復(fù)配，經(jīng)簡單的攪拌或振蕩即可清除支撐劑表面的原油，其中TX-10+LAS除油效果較佳，除油率可達(dá)92%以上，綜合加量25%。

2.4 溶劑優(yōu)選

實驗選取乙醇、異丙醇、乙二醇單丁醚作為溶劑，測定其對模擬含油支撐劑和現(xiàn)場支撐劑的除油效果（見表3）。

表3 不同溶劑與表面活性劑復(fù)配對支撐劑的除油率

由表3可知，表面活性劑體系中加入溶劑可進(jìn)一步增加除油效果且可減少油在燒杯壁的粘附，其中TX-10+LAS+乙二醇單丁醚的除油效率在94%以上，乙二醇單丁醚綜合加量為15%～20%。

2.5 堿液優(yōu)選

實驗選取NaOH、Na2CO3及三乙醇胺作為堿液除油劑（見表4）。

表4 不同堿液在常溫和60℃下的除油率

常溫堿液的除油效率在60%以上，三乙醇胺除油率可達(dá)到70%以上，加熱可達(dá)75%以上，綜合加量為10%～15%。除油劑結(jié)合表面活性劑、溶劑及堿液除油效果，確定出除油劑的配方為：（TX-10+LAS）25%+乙二醇單丁醚15%～20%+三乙醇胺10%～15%+40%～50%水。

2.6 高效除油性能評價

圖1 支撐劑及鋼片表面原油清除前后對比圖

2.6.1 界面張力 過渡狀態(tài)油滴處于水中，存在高能油水界面。因此，降低油滴的化學(xué)勢最好的方法即加入表面活性劑，降低油水界面張力，降低含油泥砂除油過程中過渡態(tài)的勢能壁壘，使得含油泥砂除油變的更容易。高效除油劑的界面張力為10 mN/m～10-2mN/m。

2.6.2 除油率 實驗利用開發(fā)的高效除油劑，加入模擬含油支撐劑、含油陶粒及鋼片表面，測試其除油效果（見表5，圖1）。

表5 高效除油劑除油率

高效除油劑依靠滲透劑的作用使除油劑快速滲透到原油層內(nèi)部，通過特殊的化學(xué)作用將大分子的原油分解為小分子的油質(zhì)結(jié)構(gòu)，在滲透劑和表面活性劑的作用下將小分子油融入除油劑中，通過物理沖洗將油清除。

3 現(xiàn)場應(yīng)用

試油現(xiàn)場存在返排出支撐劑含油、罐底油泥、沉砂罐和大罐井口表面附著原油，利用高壓清洗機和高效除油劑進(jìn)行除油，現(xiàn)場實驗4井組16口井，清除沉砂罐4具，大罐20余具，支撐劑、油泥砂6 m3，除油效果前后對比分析可知，除油效果明顯，提升了井場清潔化水平（見圖2～圖4）。

4 總結(jié)

（1）開發(fā)出一種由表面活性劑、溶劑及堿液為主的高效除油體系，除油效率大于90%。

（2）現(xiàn)場實驗清除支撐劑、沉砂罐及大罐表面原油效果顯著，提升了井場清潔化水平，具有較好的推廣應(yīng)用價值。

（3）對于油泥砂，建議與油泥砂處理裝置配合使用，可極大縮短處理時間，提升處理效率。

圖2 沉砂罐內(nèi)壁處理前后對比圖

圖3 大罐表面原油處理前后對比圖

圖4 含油支撐劑處理前后效果對比圖