張梅玲 陳玉紅 張材榮 李公平

1) (蘭州理工大學(xué)理學(xué)院,蘭州 730050)

2) (蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,蘭州 730000)

采用基于自旋密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法,研究了Cu摻雜ZnO (簡稱CuZn)與內(nèi)在缺陷共存對ZnO電磁光性質(zhì)的影響.結(jié)果表明,Cu是以替位受主的形式摻入的; 制備條件對CuZn及內(nèi)在缺陷的形成起至關(guān)重要的作用,富氧條件下Cu摻雜有利于內(nèi)在缺陷的形成,且CuZn-Oi最易形成; 相反在缺氧條件下,Cu摻雜不利于內(nèi)在缺陷的形成.替位Cu的3d電子在價帶頂形成未占據(jù)受主能級,產(chǎn)生p導(dǎo)電類型.與CuZn體系相比,CuZn-VO體系中載流子濃度降低,導(dǎo)電性變差; CuZn-VZn體系中載流子濃度幾乎不變,對導(dǎo)電性沒影響; CuZn-Oi體系中載流子濃度升高,導(dǎo)電性增強.純ZnO體系無磁性; 而Cu摻雜ZnO體系,與Cu原子相連的O原子,電負性越小,鍵長越短,對磁矩貢獻越大; CuZn與CuZn-Oi體系中的磁矩主要是Cu的3d電子與Z軸上O的2p電子耦合產(chǎn)生的; CuZn中存在空位缺陷(VO,VZn)時,磁矩主要是Cu 3d電子與XY平面內(nèi)O的2p電子強烈耦合所致; CuZn中存在VZn時,磁性還包含VZn周圍O(5,6)號原子2p軌道自旋極化的貢獻; 所有體系中Zn原子自旋對稱,不產(chǎn)生磁性.CuZn-VZn和CuZn-Oi缺陷能態(tài)中,深能級中產(chǎn)生的誘導(dǎo)態(tài)是O-O 2s電子相互作用產(chǎn)生的.CuZn模型的光學(xué)帶隙減小,導(dǎo)致吸收邊紅移; CuZn-VZn模型中吸收和反射都增強,使得透射率降低.

1 引言

Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料ZnO的帶隙寬(3.370 eV)、激子結(jié)合能高(60 meV)[1],而且儲量豐富、無毒無害.一方面,提高ZnO的光電性質(zhì)能夠改善ZnO基光電器件性能; 另一方面,ZnO基半導(dǎo)體材料的磁性來源也是學(xué)者們關(guān)注的焦點.為了提高ZnO的電磁光性能,避免對ZnO磁性來源引起爭議,首選Cu作為摻雜元素.Cu+半徑(0.060 nm)、Cu2+半徑 (0.057 nm)與 Zn2+半徑 (0.060 nm)相同或相近,形成能小[2],容易摻雜,且Cu以及Cu的氧化物(CuO,Cu2O)本身都是非磁性的[3],它們的沉淀析出對磁性沒影響,有利于磁性來源的研究.

近些年,國內(nèi)外在Cu摻雜ZnO(簡稱CuZn)電磁光性質(zhì)的實驗和理論研究方面進行了廣泛研究.在光電性質(zhì)方面,Drmosh等[4]用脈沖激光沉積方法在室溫下研究了CuZn的光學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)隨Cu在ZnO中摻雜濃度的升高,帶隙變窄,發(fā)射峰有紅移.Suja研究組[5]制備出CuZn為p型導(dǎo)電材料,光致發(fā)光譜表明,在價帶頂產(chǎn)生能級深度0.15 eV為受主能級,由于缺陷的補償作用,經(jīng)過一定的時間都能轉(zhuǎn)化為n型.Chakraborty等[6]用溶膠凝膠法和水熱法合成了ZnO納米棒,實驗和理論模擬研究表明,與ZnO相比,CuZn吸收邊紅移,帶隙變窄; 光致發(fā)光譜表明在紫外光電器件方面有很大的應(yīng)用價值.Horzum等[7]通過紫外測量技術(shù),發(fā)現(xiàn)光學(xué)帶隙和透光率隨Cu摻雜濃度的增加線性減小,實驗結(jié)果與其第一性原理計算結(jié)果吻合.Vachhani和Bhatnagar[8]用射頻磁控濺射沉積法研究了含氧率對c-軸取向ZnO和Zn0.95Cu0.05O薄膜帶隙的影響,研究表明,氧流量越大,Zn0.95Cu0.05O材料的帶隙越寬.Xia等[9]用第一性原理平面波超軟贗勢方法研究CuZn,結(jié)果表明： Cu的摻入使帶隙變窄,吸收邊紅移; 光致發(fā)光譜表明,紫外發(fā)射峰向低能轉(zhuǎn)移,強度降低,且發(fā)現(xiàn)以藍色和綠色為中心的兩個發(fā)射峰,計算說明這主要是雜質(zhì)能級接近價帶頂導(dǎo)致的.盡管對CuZn在實驗和理論上做了諸多研究,但ZnO體系中內(nèi)在缺陷(VO,VZn,Oi)的存在對CuZn光電性質(zhì)的影響未見系統(tǒng)報道.

磁性方面,一些研究結(jié)果表明,Cu摻雜ZnO能夠發(fā)生自旋極化,Cu離子本身產(chǎn)生磁性.侯清玉等[10]用第一性原理方法研究了Cu摻雜對ZnO電磁性能影響,研究表明體系為半金屬化稀磁半導(dǎo)體,銅摻雜使空穴濃度增加,導(dǎo)電性增強;Cu雙摻雜量增加,摻雜體系總磁距先增加后減小.Iqbal等[11]研究了Cu摻雜ZnO粉末晶帶與發(fā)光性能的改善,帶隙變窄,發(fā)生紅移; 摻雜濃度為3%時,Cu處于2+氧化態(tài); 室溫下顯示順磁性.Li等[12]通過離子注入技術(shù)研究Cu摻雜ZnO的磁性,研究結(jié)果表明,光致發(fā)光在510 nm處有廣泛的綠光發(fā)射與缺陷有關(guān),Cu以Cu+1和Cu+2混合離子替帶Zn+2離子摻入,鐵磁性與Cu離子缺陷有關(guān).Nia等[13]采用密度泛函理論第一性原理研究了Cu摻雜對ZnO磁特性的影響,結(jié)果表明,Cu單摻雜ZnO中,摻雜體系鐵磁性穩(wěn)定; Cu雙摻雜ZnO中,兩銅原子距離近時,體系呈現(xiàn)反鐵磁性(AFM)穩(wěn)定,反之,兩個銅原子距離遠時,體系呈鐵磁性(FM).而另一些研究結(jié)果表明,Cu摻入ZnO對ZnO的磁性沒有影響,磁性主要由內(nèi)在缺陷引起.如： Keavney等[14]研究了脈沖激光沉積銅摻雜ZnO薄膜中的鐵磁性,研究表明： Cu 3d,O 2p,Zn 4s或3d不發(fā)生自旋極化,不產(chǎn)生磁性.Xu等[15]在摻銅的ZnO薄膜中沒有觀察到明顯的鐵磁性,鐵磁性是由內(nèi)在缺陷引起的.Zhu等[16]采用脈沖磁場輔助水熱法合成了銅摻雜ZnO微棒,研究表明,鐵磁性的起源和ZnO基體中的氧空位密切相關(guān).盡管國內(nèi)外對Cu摻雜ZnO磁性來源有一定的研究,但是對該體系的磁性來源還存在分歧.

綜上所述,對本身無磁性的ZnO來說,研究Cu摻雜ZnO與內(nèi)在缺陷共存時,鐵磁性來源及其光電性質(zhì)具有重要意義.本文用第一性原理方法對Cu單摻雜ZnO (CuZn),以及CuZn與內(nèi)在缺陷氧空位(VO)、鋅空位(VZn)、氧間隙(Oi)共存時體系的穩(wěn)定性及電磁光性質(zhì)進行系統(tǒng)研究.

2 理論模型與計算方法

2.1 理論模型

為了研究Cu摻雜氧化鋅與內(nèi)在缺陷 (VO,VZn和Oi)共存時CuZn的電磁光性質(zhì),綜合考慮計算機的計算能力以及計算效率,通過查閱文獻[17—21],選擇了2 × 2 × 2的超胞進行所有的計算.2 × 2 × 2的超胞包含16個氧原子和16鋅原子,如圖1所示.圖1中位置 (1)為 Cu替代 Zn位置 (CuZn),位置(2)為氧空位(VO),位置(3)為鋅空位(VZn),位置(4)為間隙氧或間隙銅(Oi或Cui).CuZn中Cu替換Zn的原子百分比濃度為6.25 at.%,CuZn和 VO,VZn,Oi共存的情況,VO,VZn以及Oi的濃度分別為6.25 at.%,6.25 at.%和5.88 at.%.

圖1 2 × 2 × 2的ZnO的超胞 (紅色代替O原子,藍紫色代替的是Zn原子)Fig.1.2 × 2 × 2 ZnO supercell (where the red components represent the O atoms,gray represents the Zn atoms).

2.2 計算方法

所有計算都由CASTEP[22](Material studio 6.1)軟件包完成.計算采用廣義梯度近似下的(generali-zed gradient approximation,GGA+U )平面波贗勢方法,結(jié)合PBE ( Perdew-Burke-Ernzerhof )[23]交換關(guān)聯(lián)泛函對體系進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及能量計算.由于傳統(tǒng)的密度泛函理論不能精確描述包含d電子和f電子的體系,特別是過渡金屬氧化物和氮化物,而GGA+U 能夠精確描述含有摻雜過渡族金屬氧化物的電子結(jié)構(gòu),對于強局域化的電子,在模型中引入能夠描述原子間強相關(guān)作用項——Hubbard參數(shù)U (排斥能).對于一些非局域化的s電子和p電子,仍然按照標準的GGA方法來處理.通過測試計算和參閱文獻,Zn-3d電子的Ud值為10 eV[21],O-2p電子的Up值為7 eV[24],Cu-3d的Ud值為2.5 eV[25]; 平面波截斷能取380 eV; K點設(shè)置為4 ×4 × 2[26]; 自洽場收斂為10—6eV; 贗勢采用超軟贗勢[27]計算離子核,Zn,O,Cu的價電子分別為4s23d10,2s22p4和3d104s1; 能量收斂、最大力、最大壓力、以及最大位移閾值分別為10—5eV/atom,3 ×10—3eV/A,5 × 10—2GP,10—3A.計算得到的ZnO晶體的禁帶寬度為3.370 eV,與實驗值(分別為3.37 eV[1]和3.13 eV[28])和計算[21]值(3.37 eV)符合得很好.表明參數(shù)設(shè)置合理,U值選擇恰當,所有結(jié)構(gòu)優(yōu)化及性質(zhì)計算都是在上述參數(shù)基礎(chǔ)上進行的.

3 結(jié)果與討論

3.1 形成能

為了分析摻雜及缺陷體系的相對穩(wěn)定性,一般是計算它們的形成能.不同模型中體系的形成能表示為[28,29]

式中Etot(ZnO)為純ZnO晶體能量; Etot(D)為缺陷體系的能量; ni是添加或者是移除i原子的個數(shù),移除時,ni為正值,否則ni為負值; μi為i原子的化學(xué)勢.形成能與實驗條件有很大的關(guān)系,分為富氧條件(O-rich)和富鋅條件(Zn-rich),富鋅條件(Zn-rich)也稱為(O-poor).在ZnO中考慮其熱穩(wěn)定性,氧原子和鋅原子的化學(xué)勢必須滿足如下關(guān)系：μZn+μO=μZnO.在O-rich條件下,氧原子的化學(xué)勢由氧分子能量的一半表示,即μO=μO2/2 ;鋅原子的化學(xué)勢則由 μZn=μZnO-μO得到; 銅原子的化學(xué)勢也相應(yīng)地由 μCu=μCuO2-2μO.而在O-poor條件下,μZn和μCu分別由鋅和銅塊體材料計算得到,即氧的化學(xué)勢則由 μO=μZnO-μZn.計算所得的形成能都列在表1中.形成能越小,摻雜和缺陷越容易形成[30],穩(wěn)定性相對較高.

表1中的形成能表明： 純ZnO以及Cu摻雜ZnO的本征缺陷產(chǎn)生受到實驗條件氧流的影響.對ZnO來說,在O-rich條件下,體系形成能的順序為：Ef(Oi)＜Ef(CuZn)＜Ef(VZn)＜Ef(Cui)＜Ef(VO),Oi和CuZn的形成能都為負值,很容易形成,且缺陷的相對穩(wěn)定性高; VZn形成能較小,為正值,缺陷較穩(wěn)定; Cui和VO形成能較大,實現(xiàn)相對較難; 在O-poor條件下,形成能的順序為Ef(VO)＜Ef(CuZn)＜Ef(Cui)＜Ef(Oi)＜Ef(VZn),VO較易實現(xiàn),穩(wěn)定性相對較高; 其他缺陷形成能較大,實現(xiàn)較困難,穩(wěn)定性也相對較差; 這與Lee等[20]對ZnO本征缺陷的研究結(jié)果符合較好.綜上所述,在兩種實驗條件下,銅間隙缺陷都很難實現(xiàn).這是因為銅原子為29號元素,與30號元素Zn,原子半徑相當,由半導(dǎo)體物理理論可知,一般以替位式雜質(zhì)存在.O-rich條件下CuZn本征缺陷的形成能順序為：Ef(CuZnOi)＜Ef(CuZnVZn)＜Ef(CuZnVO),與純氧化鋅在相同條件下形成能的順序相同,相應(yīng)形成能的值都減小,說明在O-rich下,Cu替位Zn的存在促進了ZnO本征缺陷的形成,CuZn-Oi和CuZn-VZn缺陷出現(xiàn)的概率較高; 而在O-poor條件下,Ef(CuZnVO)＜Ef(CuZnOi)＜Ef(CuZnVZn),形成能的大小順序也與在此條件下的ZnO的相同,但相應(yīng)的形成能都增大,表明在O-poor下,ZnO中Cu原子的存在抑制了本征缺陷的形成.比較來看CuZn-VO出現(xiàn)的概率在三種缺陷中最低.在計算過程中發(fā)現(xiàn),CuZn-VO模型的收斂也很難實現(xiàn),通過逐步調(diào)整參數(shù),才達到穩(wěn)定狀態(tài),從一定程度上說明CuZn-VO的穩(wěn)定性不高.此外在O-poor條件下形成能相對較大,表明缺陷不穩(wěn)定,且不易形成.

表1 ZnO和CuZn缺陷的形成能(單位： eV)Table 1. Formation energy of ZnO and CuZn with intrinsic defects (in eV).

3.2 電磁性質(zhì)

圖2(a)和圖2(b)分別為純ZnO的能帶結(jié)構(gòu)及分波態(tài)密度圖(以費米能級作為能量0點).可以看出,導(dǎo)帶底和價帶頂均位于布里淵區(qū)G點,屬于直接帶隙半導(dǎo)體材料,帶隙值為3.370 eV,與實驗值[1,28]和理論[21]計算結(jié)果吻合.ZnO的價帶頂主要由O的2p組成,導(dǎo)帶底主要由Zn的4s4p雜化組成,也包含一定O的2p電子; 分波態(tài)密度圖中自旋明顯對稱,沒有自旋極化,理想材料ZnO是非鐵磁性的.

圖2 (a) ZnO能帶結(jié)構(gòu)圖; (b) ZnO分波態(tài)密度圖Fig.2.(a) Band Structures of ZnO; (b) PDOS of ZnO.

計算中分別優(yōu)化了Cu單摻雜ZnO以及Cu摻雜與本征缺陷(VO,VZn,Oi)共存時體系的結(jié)構(gòu).圖3—圖5分別給出了優(yōu)化后各體系的晶體結(jié)構(gòu)圖(圖中標號原子是對晶體性質(zhì)有主要影響的原子)、相應(yīng)的能級圖以及分波態(tài)密度圖.同時,表2給出了各個體系的帶隙值和空穴的相對濃度.由于摻雜Cu濃度相同,故只考慮載流子濃度對導(dǎo)電性的影響,沒有考慮遷移率的影響.

當純 ZnO超胞中 (圖1中)的 (1)號位置Zn原子被Cu原子替代,優(yōu)化后超胞的結(jié)構(gòu)圖、能帶圖和分波態(tài)密度圖分別如圖3(a)、圖4(a)和圖5(a)所示,相對于ZnO,CuZn能帶整體下移,但導(dǎo)帶下移比價帶多,禁帶寬度減小為2.577 eV,Cu摻雜帶隙減小與實驗[6,31,32]和理論[33]一致; 摻入的Cu原子主要影響價帶,對導(dǎo)帶幾乎沒有影響.這是因為Cu為29號元素,比Zn最外層少一個電子,則替代Zn的Cu為受主[13,34],產(chǎn)生p型導(dǎo)電類型[33],空穴相對濃度增加為1.344,與文獻[10]結(jié)果一致; 與純ZnO相比,增強了導(dǎo)電性; 對體系磁性有主要貢獻的氧原子在銅原子周圍.圖5(a)表明,主要是O原子的2p電子與Cu的3d電子在價帶頂相互作用,價帶頂伸向禁帶中,這可以解釋實驗[31]中Cu摻入ZnO薄膜使得帶尾寬度增加的原因; 受主能級主要是Cu的3d電子與Z軸上的O(5)的2p電子相互作用所致,產(chǎn)生距離價帶頂0.980 eV深能級,這也是體系產(chǎn)生磁性的主要原因; Cu元素的摻入,使Cu與O(2,3,4) 、O(5)的鍵長分別減小0.020,0.076 ?.由電荷布居數(shù)可知,O(5)的布居數(shù)由0.94減小為0.89,電負性降低,磁矩為 0.14 μB,而 O(2,3,4)的布居數(shù)由0.94減小為0.93,電負性稍有下降,磁矩都為0.02 μB,表明Cu—O鍵的鍵長減小越多,氧的布居數(shù)下降越多,電負性越弱,對磁性貢獻越大.Cu原子的布居數(shù)為0.63,可以認為Cu摻雜是以Cu+1與Cu+2離子混合形式存在,與文獻[12]實驗結(jié)果一致,Cu的磁矩為0.78 μB,體系總磁矩為0.98 μB,Cu單摻雜ZnO體系的磁矩接近整數(shù)1,與實驗Cu摻雜ZnO體系總磁矩為1或2整數(shù)結(jié)果一致[35],而侯清玉等[10]在相同Cu濃度下體系總磁矩大小為1.9349 μB,比本文的計算結(jié)果大了1倍.

圖3 優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)圖 (a) CuZn; (b) CuZn-VO; (c) CuZn-VZn; (d) CuZn-OiFig.3.Structure of crystal cell after optimized： (a) CuZn; (b) CuZn-VO; (c) CuZn-VZn; (d) CuZn-Oi.

圖4 能帶結(jié)構(gòu)圖(圖中虛線為費米能級) (a) CuZn; (b) CuZn-VO; (c) CuZn-VZn; (d) CuZn-OiFig.4.Band structures (the dotted line in the graph is the Fermi energy level)： (a) CuZn; (b) CuZn-VO; (c) CuZn-VZn; (d) CuZn-Oi.

圖5 分波態(tài)密度(圖中虛線為費米能級) (a) CuZn; (b) CuZn-VO; (c) CuZn-VZn; (d) CuZn-OiFig.5.PDOS (the dotted line in the graph is the Fermi energy level )： (a) CuZn; (b) CuZn-VO; (c) CuZn-VZn; (d) CuZn-Oi.

表2 ZnO模型的帶隙和空穴濃度PTable 2. Band gap and hole concertration P of ZnO model.

圖3(b),圖4(b)和圖5(b)分別給出了CuZn-VO優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)、能帶及分波態(tài)密度圖.與CuZn相比,VO的出現(xiàn),Z軸上的O與Cu的相互作用減弱,鍵長由1.912 ?增加為2.028 ?.由電荷布居數(shù)可知,Z軸的O不存在磁矩,得到電荷由0.89增加為0.93,與純ZnO中類似; Cu原子失去的電荷量減小為0.59,磁矩減少為0.74 μB,O(2,3)得到的電荷量由0.93減小為0.90,磁矩增加為0.08 μB,Cu與O(2,3)鍵長稍有減小.圖4(b)與圖4(a)相比,能帶整體下移,但費米能級較CuZn相對有所上移,表明VO缺陷能級為施主能級; 由于施主與受主之間存在互補償作用,使得空穴相對濃度降為1.107,降低了導(dǎo)電性; 禁帶寬度為2.413 eV.由圖5(b)分波態(tài)密度可以看出,導(dǎo)帶主要由Zn的4s4p電子形成,價帶主要由Zn的2s2p新產(chǎn)生的缺陷態(tài)、O原子的2p以及Cu的3d電子組成.如圖4(b)和圖5(b)所示,禁帶中未占據(jù)的受主能級,距離價帶頂0.228 eV,主要是Cu的 3d電子與 XY平面內(nèi) O(2,3)號原子的2p電子自旋耦合所得,分波態(tài)密度明顯不對稱,產(chǎn)生磁矩,總磁矩為0.92 μB.

CuZn-VZn優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)如圖3(c)所示,能帶和分波態(tài)密度分別由圖4(c)和圖5(c)給出.與CuZn相比,能帶圖整體幾乎沒有移動,禁帶寬度為2.597 eV; 如表2所示,存在VZn空位時,空穴濃度幾乎沒有變化,是因為VZn影響的是深能級,對載流子濃度不產(chǎn)生影響.能帶圖4(c)中在禁帶中產(chǎn)生自旋向上的能級,由圖5(c)分波態(tài)密度可知,其為Cu的3d電子與O的2p電子雜化生成的,距離價帶頂1.108 eV的深能級; 自旋向上能級的變化,主要是Cu的3d與O(2,3,4) 號原子的2p電子相互作用的結(jié)果,主要影響價帶頂; 價帶頂主要為O的2p以及Cu的3d電子的貢獻.如圖5(c) 所示,CuZn-VZn在費米能級以下的深能級中觀察到四個新生的缺陷態(tài),三個自旋向上,一個自旋向下,主要由Zn空位周圍O原子的2s電子在深能級處發(fā)生自旋極化產(chǎn)生的; 在費米能級以上,在導(dǎo)帶底分別觀察到兩個新生態(tài),都為自旋向下,主要是O(5,6)號原子的2p電子自旋極化引起的,導(dǎo)帶底還包含了少量的Zn 4s電子的貢獻.由電荷布居數(shù)可知,Cu的布居數(shù)為0.67,磁矩為—0.78 μB,O(2,3,4)的布居數(shù)分別為—0.93,—0.93,—0.88,磁矩分別為—0.04 μB,—0.04 μB,—0.16 μB,Cu—O(4)的鍵長最短為1.908 ?,電負性小,磁矩貢獻大; Z軸上與Cu相連的O原子鍵長為2.033 ?,無自旋極化現(xiàn)象; VZn周圍的O(5,6)的布居數(shù)都為—0.52,電負性降低,磁矩增大,都為 1.04 μB.由上述可知,包含VZn的 CuZn體系磁性主要由Cu的3d電子與XY平面內(nèi)的O(2,3,4)原子的2p電子相互作用以及O(5,6)原子貢獻的,總磁矩為1.00 μB.分析發(fā)現(xiàn),CuZn-VO和CuZn-VZn的磁矩都和Z軸上與Cu相連的O無關(guān),這是因為空位出現(xiàn)使Cu與Z軸上O的相互作用減小,鍵長拉大,自旋極化消失,對磁性無貢獻.

CuZn中存在Oi時,分別給出了晶體結(jié)構(gòu)、能帶以及分波態(tài)密度如圖3(d),圖4(d)和圖5(d)所示.圖4(d)與圖4(a)比較,能帶圖整體下移,導(dǎo)帶比價帶下移更多,禁帶寬度變?yōu)?.885 eV; 距離價帶頂0.195 eV有一未占據(jù)的受主缺陷態(tài),與文獻[5]在價帶頂測到的受主能級0.15 eV相近.此缺陷態(tài)主要是 Cu的 3d軌道和與 Cu相連的 Z軸上O(5)的2p軌道相互耦合產(chǎn)生的,且產(chǎn)生磁矩分別為0.78 μB和0.12 μB,布居數(shù)分別為0.63和—0.90,Cu—O(5)鍵的鍵長為 1.906 ?,與 Cu相連的O(2,3,4)號原子布居數(shù)幾乎沒有變化,由圖5(d)看出,對磁矩貢獻較小.圖5(d) 表明,Oi主要影響價帶頂,Oi的2p電子也主要定域在價帶頂,間隙O原子產(chǎn)生的能態(tài)位于費米能級以下,說明其為受主態(tài).如表2所示,空穴濃度增為1.574,增強了導(dǎo)電性.與Oi相連的7號O,2p電子也被定域在價帶頂,表明6,7號O之間存在強相互作用,兩者周圍的Zn原子正電性稍有下降,值約為0.03左右.O(6)與O(7)之間鍵長為 1.442 ?,與 O2的鍵長1.209 ?相近,表明負電性的Oi原子有逃逸的可能,文獻[36,37]在研究TiO2時也存在負電性的Oi缺陷有逃逸現(xiàn)象; CuZn中存在Oi時,價帶主要由O的2p電子以及Cu的3d電子的貢獻,而導(dǎo)帶主要由Zn的4s電子貢獻,還摻雜了一定的Zn的4p成分; 且在費米能級以下的深能級處產(chǎn)生四個新生的雜質(zhì)態(tài),兩個自旋向上,兩個自旋向下,是由O(6,7)號原子2s電子產(chǎn)生的.由布居數(shù)可知,O(7)的電負性下降,布居數(shù)由—0.94變?yōu)椤?.62,O(6)的布居數(shù)為—0.48,O(6)與O(7) 原子 分波態(tài)密度(PDOS)圖對稱,無自旋極化現(xiàn)象,對磁性沒有貢獻.體系總磁矩為0.99 μB.CuZn-VZn與CuZn-Oi都在深能級處產(chǎn)生新的能態(tài),這是因為局部氧濃度過高,O-O之間存在強相互作用.

綜上所述,Cu原子在所研究的體系中都存在自旋極化,產(chǎn)生磁性,這與文獻[10—13]報道的結(jié)果一致,而文獻[14—16]報道“Cu本身無自旋極化,不產(chǎn)生磁性”的結(jié)論不同; 文獻[15]報道磁性與缺陷有關(guān); 文獻[16]報道其磁性與VO缺陷密切相關(guān).本文研究結(jié)果表明,對于CuZn和CuZn-Oi體系,磁性來源主要是Cu的3d和與Cu相連的Z軸上的O的2p電子的自旋極化所致; CuZn-VO和CuZn-VZn體系,自旋不對稱主要是Cu的3d和與Cu相連的XY平面內(nèi)的O的2p電子耦合所致,對于CuZn-VZn體系,磁性還包含Zn空位周圍O 2p電子的自旋極化.

3.3 光學(xué)性質(zhì)

為了研究CuZn體系的光學(xué)性質(zhì),可以通過介電函數(shù)的虛部來描述.介電函數(shù)的虛部可以描述為

式中e為電子的電量,Ω為為晶胞的體積,u是附加電場的極化矢量,ω是光的頻率,φkc和φkv分別為導(dǎo)帶和價帶的電子波函數(shù).介電函數(shù)的虛部可以用來推斷電子躍遷.第一吸收峰的出現(xiàn),是由于費米能級附近的占據(jù)態(tài)與非占據(jù)態(tài)之間電子躍遷的結(jié)果.圖6給出了研究體系的介電函數(shù)虛部與電子躍遷能量的關(guān)系,可以看出純ZnO的第一吸收峰出現(xiàn)在3.60 eV附近,由圖2可知這主要是價帶頂O的2p電子躍遷到導(dǎo)帶底Zn的4s軌道而形成的;而CuZn,CuZn-VZn模型,由圖4(a)和圖4(c),圖5(a)和圖5(c)所示,摻入的Cu受主雜質(zhì)在禁帶中引入雜質(zhì)能級,由Cu的3d電子組成,圖6看出吸收峰分別出現(xiàn)在1.15 eV和1.55 eV,主要是電子由Cu原子周圍O的2p向Cu的3d受主雜質(zhì)態(tài)躍遷的結(jié)果; 同樣CuZn-VO中,圖6的吸收峰出現(xiàn)在0.33 eV的位置,結(jié)合圖4(b)和圖5(b)可以看出,主要是由Cu的3d與Cu原子周圍XY平面內(nèi)O(2,3)原子2p雜化產(chǎn)生受主雜質(zhì)態(tài),價帶頂產(chǎn)生了Zn的4s4p電子組成的缺陷態(tài),吸收峰主要是電子從價帶頂躍遷到受主雜質(zhì)態(tài)的結(jié)果; 如圖6所示,CuZn-Oi的吸收峰出現(xiàn)在0.38 eV處,由圖4(d)和圖5(d)可以看出,CuZn-Oi模型在價帶頂也產(chǎn)生新生的缺陷態(tài),主要由O(6,7)的2p電子組成,吸收峰主要由新生的缺陷態(tài)O的2p到Cu的3d受主態(tài)躍遷產(chǎn)生的.這與能帶圖中給出的帶隙值基本吻合.在CuZn及含缺陷的模型中,與ZnO相比,吸收邊發(fā)生紅移現(xiàn)象[4,6,7,9,11,38],這是光學(xué)帶隙變窄結(jié)果導(dǎo)致的,這與圖4和圖5所給結(jié)果一致.

圖7給出了存在內(nèi)在缺陷CuZn時的光吸收譜.可以看到,與ZnO相比,固有吸收邊發(fā)生紅移現(xiàn)象,光學(xué)帶隙減小,這與實驗和理論計算[4,6,7,9,11,38]得到的Cu摻雜使得ZnO納米棒吸收邊向長波方向移動的結(jié)果是一致的.與圖4(a)—(d)能帶結(jié)構(gòu)圖、圖6及表2給出的結(jié)果一致.在可見光區(qū),CuZn以及存在內(nèi)在缺陷CuZn的吸收強度比ZnO的都高,表明銅摻雜能夠提高ZnO在可見光區(qū)的吸收.CuZn-VO模型的吸收強度最高,是因為氧空位的出現(xiàn)在價帶頂產(chǎn)生了新生的Zn的4s4p態(tài),導(dǎo)致吸收增強,這與圖6給出的結(jié)果也是一致的.

圖8給出了反射隨波長的變化關(guān)系.可以看到300—800 nm的范圍內(nèi),除了CuZn-Vzn模型的反射增加之外,其他摻銅的模型反射都比ZnO的低; 在適當外界條件下,CuZn模型的透光率比ZnO的低,可能存在VZn.實驗透射率降低[39]也可能是存在鋅空位導(dǎo)致的.

圖6 ZnO,CuZn及含不同內(nèi)在缺陷時(CuZn-VO,CuZn-VZn,CuZn-Oi)介電函數(shù)的虛部Fig.6.The imaginary part of the dielectric function of ZnO,CuZn,CuZn-VO,CuZn-VZn,CuZn-Oi.

圖7 有內(nèi)在缺陷CuZn的吸收光譜Fig.7.Absorption of CuZn with varying intrinsic defects.

圖8 有內(nèi)在缺陷CuZn的反射光譜Fig.8.Reflectivity of CuZn with varying intrinsic defects.

4 結(jié) 論

本文研究了CuZn以及CuZn與內(nèi)在缺陷共存對形成能、電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)的影響.研究表明： 1)對純ZnO而言,O-rich條件下Oi的形成能最低,最容易形成,且穩(wěn)定性較高; O-poor條件下VO的形成能最低,最易形成; CuZn在O-rich條件下形成能為負值,說明容易形成且穩(wěn)定; O-rich條件下CuZn-Oi最易形成,而在O-poor條件下,CuZn-VO,CuZn-VZn,CuZn-Oi內(nèi)在缺陷都不易形成; Cu替位雜質(zhì)的出現(xiàn),提高了在O-rich條件下內(nèi)在缺陷的形成,但在O-poor條件下反而降低了內(nèi)在缺陷的形成; 2) Cu摻雜ZnO及其缺陷模型中,Cu摻雜都為替位受主,都產(chǎn)生p型導(dǎo)電類型;CuZn中存在VO時,導(dǎo)電性降低; CuZn中存在VZn影響深能級對導(dǎo)電性沒有影響,Oi的存在提高了材料的導(dǎo)電性; 3)純ZnO無自旋極化,無鐵磁性; Cu摻雜的ZnO,與Cu原子相連的O原子的電負性與磁矩相關(guān),電負性越小,鍵長越短,貢獻的磁矩越大; CuZn中存在空位缺陷(VO,VZn)時,磁矩主要是Cu 3d軌道與XY面內(nèi)的O的2p軌道強烈耦合所致,VZn導(dǎo)致CuZn中的磁性還包含O(5,6)號原子2p電子自旋極化的貢獻; CuZn與CuZn-Oi中的磁矩主要是Cu的3d與Z軸上與銅相連的O 2p軌道耦合產(chǎn)生的; 所有體系中Zn原子沒有自旋極化,不產(chǎn)生磁性; CuZn-VZn和CuZn-Oi缺陷能態(tài)中,深能級中產(chǎn)生的誘導(dǎo)態(tài)是O-O 2s軌道相互作用產(chǎn)生的; 4)摻Cu的ZnO吸收邊發(fā)生紅移; CuZn-VO模型中可見光區(qū)吸收增強; CuZn-VZn模型中吸收、反射都增強,導(dǎo)致透光率降低.