曹振寧

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京），北京 100083）

當(dāng)前，煤炭作為主要消費(fèi)能源的形式依舊未變，但為了順應(yīng)自然、保護(hù)環(huán)境，煤炭的綜合利用、清潔利用亟待進(jìn)一步研究發(fā)展。煤化工廢水主要來(lái)源于煤液化、煤氣化等工藝，在此工藝過(guò)程中，干餾煉焦形成的氨水、凈化工藝中的循環(huán)冷卻水、生成可燃?xì)怏w后所需洗滌的洗滌水等一系列環(huán)節(jié)所產(chǎn)生的廢水均為煤化工廢水[1]。煤化工廢水具有普遍的特性，即污染物的種類復(fù)雜，廢水量巨大。其中，煤化工廢水中的酚類化合物、胺類化合物等等含量很高，廢水中氨氮的濃度也很高，不可忽視，且氨氮的濃度高會(huì)導(dǎo)致水體生物中毒，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致死亡，使水環(huán)境喪失平衡[2]。褐煤作為低階煤，其主要特點(diǎn)為孔隙結(jié)構(gòu)豐富，是良好的吸附劑的選擇。近年來(lái)，多數(shù)學(xué)者均使用褐煤作為吸附劑研究其吸附效果，如劉明等人研究了褐煤對(duì)印染廢水的吸附效果，發(fā)現(xiàn)褐煤對(duì)印染廢水COD去除率高達(dá)81.68%[3]。楊戊戌等人研究了褐煤對(duì)模擬廢水中苯酚的去除效果，在特定條件下對(duì)褐煤對(duì)苯酚的去除率可以達(dá)到70.86%[4]。

目前，褐煤吸附真實(shí)廢水的吸附研究較少，褐煤對(duì)真實(shí)廢水中氨氮的吸附研究又少之又少，本文研究了褐煤作為吸附劑，將總氮作為研究指標(biāo)，來(lái)進(jìn)一步驗(yàn)證褐煤對(duì)氨氮的吸附效果，通過(guò)對(duì)未經(jīng)處理的真實(shí)廢水在不同的條件下，研究其對(duì)總氮水質(zhì)指標(biāo)的去除率的效果。

1 試驗(yàn)樣品及方法

1.1 試驗(yàn)樣品

本吸附試驗(yàn)所用褐煤來(lái)自內(nèi)蒙古錫林郭勒盟。原煤經(jīng)過(guò)15天的空氣干燥，利用鄂式破碎機(jī)將其破碎至3 mm以下，再將此煤樣經(jīng)過(guò)球磨機(jī)研磨35 min，直至全部可過(guò)0.5 mm的篩子，最后將所有的篩下物的煤樣放入真空干燥箱，在105℃下干燥12 h，全部使用密封袋保存，作為吸附試驗(yàn)煤樣。該氣化分離廢水的總氮濃度極高，達(dá)到4900 mg/L，且該廢水有濃烈刺鼻氣味，顏色呈深褐色。

1.2 試驗(yàn)方法

吸附試驗(yàn)研究不同煤水比時(shí)，將稱取3、5、10、15、20g的煤粉，時(shí)間設(shè)置為120min，溫度為25℃；研究不同吸附時(shí)間時(shí)，將時(shí)間范圍控制在5、20、40、60、90、120min，煤水比設(shè)置為200g/L，溫度為25℃；研究不同溫度時(shí)，將水浴鍋溫度設(shè)置為25℃、30℃、35℃、45℃、55℃，煤水比為200g/L,時(shí)間為120min。

1.2.1 總氮測(cè)量

總氮濃度測(cè)量使用HACH DR3900分光光度計(jì)配合HACH DRB 200消解器測(cè)量，總氮消解管質(zhì)量濃度為（20～150 mg/L），因?yàn)橄夤芰砍逃邢蓿允紫刃枰獙⒋郎y(cè)液體稀釋25倍再進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量后的濃度再乘以25倍可得到真實(shí)濃度。具體總氮的測(cè)量需使用的試劑有總氮的氫氧化試劑消、總氮A、B、C試劑。

1.2.2 數(shù)據(jù)的處理與計(jì)算

本試驗(yàn)對(duì)于廢水中總氮的吸附量與去除率計(jì)算方法見公式（1） 和公式（2）

式中，Ct為t時(shí)刻廢水溶液總氮質(zhì)量濃度，mg/L；C0為初始廢水總氮質(zhì)量濃度，mg/L，；Qt為t時(shí)刻組分總的吸附量，mg/g；；m，褐煤作為吸附劑的煤粉質(zhì)量，g；V為廢水溶液的體積，L；R表示廢水溶液總氮的去除率，%。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 煤水比對(duì)吸附效果的影響

圖1為不同煤水比情況下，真實(shí)氣化分離廢水中總氮的平衡吸附量及去除率的變化圖。

圖1 不同煤水比的吸附效果

隨著煤水比的不斷增高，平衡吸附量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，相反廢水中總氮的去除率呈現(xiàn)逐漸增高趨勢(shì)。這主要是因?yàn)?，?dāng)煤水比處于較低水平時(shí)，煤粉表面的空白位點(diǎn)被吸附質(zhì)分子充分占據(jù)，占據(jù)率高，所存在的空缺位點(diǎn)相應(yīng)較少，而飽和的狀態(tài)會(huì)使大量的分子不被吸附，所以總體呈現(xiàn)出平衡吸附量所屬的單位吸附量較高而去除率較低。當(dāng)煤水比增高時(shí)，吸附劑提供的大量空白吸附位點(diǎn)，由此充足的吸附位點(diǎn)共吸附所使用，但單位吸附為點(diǎn)的占據(jù)率則降低，碰撞概率較低，但相反充足的吸附位點(diǎn)所供給的吸附位點(diǎn)使大量的吸附質(zhì)盡可能的被吸附，所以總體看來(lái)，當(dāng)煤水比較高時(shí)，單位吸附量較低但去除率較高。當(dāng)煤水比由30 g/L變化到400 g/L時(shí)，去除率由18.87%升高至59.69%，平衡吸附量由15.42 mg/g變?yōu)?.31 mg/g。

2.2 時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

圖2為不同吸附時(shí)間條件下，褐煤作為吸附劑對(duì)于真實(shí)廢水總氮的吸附效果圖。

圖2 不同時(shí)間的吸附效果

可以觀察出，隨著時(shí)間的不斷增加，平衡吸附量以及去除率均不斷增加，直至達(dá)到一個(gè)近似平衡的狀態(tài)。其中可以大致分為三個(gè)階段：0～30 min時(shí)，褐煤表面存在著大量的空白吸附位點(diǎn)，由此大量的吸附分子占據(jù)這些空白的吸附位點(diǎn)，反應(yīng)速率最高。但時(shí)間進(jìn)入30～90 min后，此時(shí)褐煤的空白吸附位點(diǎn)基本被占據(jù)，但褐煤內(nèi)部的吸附位點(diǎn)還需要一定的時(shí)間被占據(jù)，所以此時(shí)的吸附速度近似放緩，進(jìn)入慢速吸附狀態(tài)；90～120min時(shí)，在這段時(shí)間的初始階段，向內(nèi)部滲透的步驟逐漸完成，但進(jìn)入此段時(shí)間的后半段后，吸附的位點(diǎn)基本被全部占據(jù)，吸附的速度近似等于脫附的速度，近似達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的狀態(tài)，在煤水比為200 g/L的條件下，平衡吸附量為9.3 mg/g，對(duì)于總氮的去除率達(dá)到37.95%。

2.3 溫度對(duì)吸附效果的影響

圖3為不同溫度下，褐煤作為吸附劑吸附真實(shí)廢水的總氮平衡吸附量和去除率的吸附效果圖。隨著溫度的不斷增加，平衡吸附量和去除率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。溫度從25℃～55℃時(shí)，平衡吸附量由 9.25 mg/g變?yōu)?7.93 mg/g，去除率由37.75%變?yōu)?2.39%。因?yàn)榇宋椒磻?yīng)是放熱反應(yīng)，所以溫度的升高，不利于吸附的進(jìn)行，對(duì)于本試驗(yàn)，在室溫下吸附效果最佳。

3 結(jié)論

1）煤水比越高，真實(shí)廢水的總氮剩余濃度越低，單位吸附量越低，但去除率越高。過(guò)高的煤水比不利于煤粉的潤(rùn)濕，可能會(huì)對(duì)吸附造成一定影響，在短時(shí)間內(nèi)吸附效果不佳。2）隨著吸附時(shí)間的增加，褐煤對(duì)于真實(shí)廢水的總氮的單位吸附量和去除率均會(huì)逐漸升高，直至120 min左右，會(huì)達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。3）褐煤吸附真實(shí)廢水的吸附反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，所以溫度升高不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，所以在室溫下進(jìn)行吸附效果較高。

圖3 不同溫度的吸附效果