萬(wàn)志鵬

（江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西 南昌 330022）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)能源的需求量也在不斷增加，傳統(tǒng)化石能源由于其不可再生而面臨著枯竭的風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，化石燃料的燃燒造成的環(huán)境污染和氣候變化問(wèn)題也引起了人們的廣泛關(guān)注。尋找可再生、清潔環(huán)保的能源替代傳統(tǒng)的化石能源迫在眉睫。太陽(yáng)能作為一種最常見(jiàn)的可再生能源因其分布廣泛、取之不盡、用之不竭等優(yōu)點(diǎn)而具有誘人的發(fā)展前景。據(jù)推測(cè)，到2040年，全球?qū)⒂写蠹s一半的能源供應(yīng)來(lái)自可再生能源，而光伏系統(tǒng)和風(fēng)能將在未來(lái)的能源結(jié)構(gòu)中發(fā)揮重要作用[1]。

自20世紀(jì)50年代開(kāi)發(fā)出第一塊單晶硅太陽(yáng)能電池后，利用太陽(yáng)能電池將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能成為了研究的熱點(diǎn)。隨著幾十年的發(fā)展，已經(jīng)研究開(kāi)發(fā)出了其他多種形式的太陽(yáng)能電池，如無(wú)機(jī)多元化合物半導(dǎo)體薄膜太陽(yáng)能電池、染料敏化太陽(yáng)能電池，有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(Perovskite solar cells，PSCs)等。其中單晶硅太陽(yáng)能電池因能量轉(zhuǎn)換效率最高、技術(shù)最為成熟而在太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)中占據(jù)著主導(dǎo)地位。但單晶硅材料制作成本高、能耗大，這使其發(fā)展受到限制。有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最早是在2009年由日本科學(xué)家Miyasaka等[2]發(fā)現(xiàn)制備，使用有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦雜化材料（CH3NH3PbX3）作為光伏電池的可見(jiàn)光敏化劑，取得了3.81%的能量轉(zhuǎn)換效率。隨著研究的不斷深入，目前PSCs的能量轉(zhuǎn)換效率 （Power conversion efficiency，PCE） 已經(jīng)達(dá)到23.3%[3]。從PCE為3.81%提高到23.3%僅僅只用了10年的時(shí)間，這證明PSCs擁有著巨大的發(fā)展?jié)摿?。除了效率之高，PSCs還具有成本低、鈣鈦礦材料吸收能力強(qiáng)、遷移效率高、載流子壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，有望替代單晶硅太陽(yáng)能電池[4]，在太陽(yáng)能利用中發(fā)揮著重要作用。在本綜述中，重點(diǎn)介紹了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)、工作機(jī)理及各種新型空穴傳輸材料（Hole transporting materials，HTMs） 在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用，并探討了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池未來(lái)的發(fā)展方向及應(yīng)用前景。

1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的基本結(jié)構(gòu)由襯底材料、導(dǎo)電玻璃、電子傳輸層、鈣鈦礦吸收層、空穴傳輸層和對(duì)電極等幾個(gè)部分組成。鈣鈦礦器件結(jié)構(gòu)通?？梢苑譃閮煞N，一種是介觀結(jié)構(gòu)，另一種是平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)。介觀結(jié)構(gòu)的PSCs是在染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSCs）的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，和DSSCs不同的是，PSCs使用鈣鈦礦層替代染料敏化層，將鈣鈦礦材料填充在多孔隙的具有介觀結(jié)構(gòu)的金屬氧化物（如mp-TiO2）骨架上，最后將空穴傳輸材料沉積在鈣鈦礦吸光材料上。介孔骨架材料有助于鈣鈦礦形成連續(xù)薄膜，簡(jiǎn)化成膜過(guò)程，但同時(shí)電荷復(fù)合概率也會(huì)增大，降低能量轉(zhuǎn)換效率。平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)的PSCs將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸光材料沉積在n型電子傳輸材料和p型空穴傳輸材料中間，形成平面異質(zhì)結(jié)n-i-p正向結(jié)構(gòu)或pi-n倒置結(jié)構(gòu)，激子分離產(chǎn)生的電子和空穴分別向電子傳輸層和空穴傳輸層移動(dòng)[5]。平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦器件制造過(guò)程容易，但成膜質(zhì)量要高，對(duì)界面有較高要求[4]。

2 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的工作機(jī)理

PSCs的工作機(jī)理仍然處在研究之中，但簡(jiǎn)化的被廣為接受的原理如下：太陽(yáng)光照射到鈣鈦礦吸收層，能量大于禁帶寬度的光子被吸收，鈣鈦礦層中的價(jià)電子被激發(fā)至導(dǎo)帶，并在價(jià)帶處留下空穴，分離后產(chǎn)生電子/空穴對(duì)。隨后，自由電子注入到電子傳輸層（通常為T(mén)iO2）中，并隨之傳輸?shù)紽TO電極，經(jīng)外電路到達(dá)金屬陰極；空穴則會(huì)擴(kuò)散到鈣鈦礦/空穴傳輸層界面并注入到空穴傳輸材料的價(jià)帶中，在HTM中運(yùn)輸?shù)竭_(dá)金屬陰極，在此處與自由電子結(jié)合，形成一個(gè)回路[6]。這樣，太陽(yáng)能就能通過(guò)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)化為電能?？昭▊鬏敳牧峡梢杂行Т龠M(jìn)電子和空穴的分離，降低電荷復(fù)合，并且能保證電池的穩(wěn)定性。

3 空穴傳輸材料

合適的空穴傳輸材料可以?xún)?yōu)化界面、調(diào)節(jié)各層能級(jí)匹配，促進(jìn)電子和空穴的分離，加快空穴的運(yùn)輸，進(jìn)而降低電荷復(fù)合，提高電池性能[7]?？昭▊鬏敳牧现饕袩o(wú)機(jī)材料、有機(jī)小分子材料兩大類(lèi)。

3.1 無(wú)機(jī)空穴傳輸材料

無(wú)機(jī)p型空穴傳輸材料具有廉價(jià)、空穴遷移率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，主要有NiO、CuI、CuSCN等幾類(lèi)。

劉暢等[8]通過(guò)簡(jiǎn)單的銅膜碘化法制備了CuI薄膜，以之作為空穴傳輸材料，組裝了FTO/CuI/CH3NH3PbI3/PCBM/Ag結(jié)構(gòu)的反型平面鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。在碘化時(shí)間為30 min，碘化溫度為120℃下，制備出的高透過(guò)率、導(dǎo)電性能（電阻率4.4×10-2Ω·cm)）好的CuI薄膜，載流子遷移效率最高，能夠獲得8.35%的光電轉(zhuǎn)換效率。

NiO是一種高化學(xué)穩(wěn)定性的寬帶隙p型無(wú)機(jī)空穴傳輸材料，導(dǎo)電率和空穴遷移率高。翟文靜等[9]報(bào)道了在鍍氧化銦硒 (ITO)玻璃襯底上采用旋涂熱解法制備出平整致密的NiO薄膜，并研究了退火溫度對(duì)NiO薄膜晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響，最后組裝了ITO/NiO/CH3NH3PbI3/PCBM/Ag平面倒置異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，發(fā)現(xiàn)在500℃退火處理下的NiO薄膜最為平整致密，在大氣環(huán)境測(cè)試中能量轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到7.63%，開(kāi)路電壓高達(dá)1.04 V。

廉價(jià)、高性能的無(wú)機(jī)空穴傳輸材料CuSCN具有較高的可見(jiàn)光透過(guò)率和空穴遷移率，是較為理想的低成本空穴傳輸材料。趙善真等[10]采用溶液法制備了CuSCN薄膜，并考察了退火溫度、旋涂轉(zhuǎn)速CuSCN薄膜的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以CuSCN薄膜作為空穴傳輸層制備的n-i-p平面異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在70℃退火溫度、旋涂轉(zhuǎn)速為2000 r/min，并控制CuSCN薄膜厚度為240 nm時(shí)，其PCE能夠達(dá)到11.77%。

3.2 有機(jī)小分子空穴傳輸材料

2,2,7,7-四 [N,N-二（4-甲氧基苯基） 氨基]-9,9-螺二芴（Spiro-OMeTAD，圖1a） 及其改性的衍生物是最常見(jiàn)的有機(jī)小分子空穴傳輸層材料，具有良好的流動(dòng)性，能很好填充介孔骨架。除此之外，它們還可以通過(guò)設(shè)計(jì)成不同分子空間結(jié)構(gòu)，例如星型、螺旋、線(xiàn)性等結(jié)構(gòu)來(lái)提高空穴遷移率。Zhang等[11]報(bào)道了具有不對(duì)稱(chēng)甲氧基取代基的Spiro-OMeTAD衍生物空穴傳輸材料，具有高度改善的光伏性能。他們用鄰位-甲氧基＋對(duì)位-甲氧基基團(tuán)和間位-甲氧基＋對(duì)位-甲氧基基團(tuán)取代Spiro-OMeTAD中每個(gè)象限內(nèi)的對(duì)位-甲氧基基團(tuán)，得到2,4-spiro-OMeTAD和3,4-spiro-OMeTAD，如圖1b和圖1c所示。以2,4-spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料的PSCs能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到17.2%，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，而3,4-spiro-OMeTAD型PSCs僅僅實(shí)現(xiàn)了9.1%的PCE，這表明HTM結(jié)構(gòu)對(duì)電池的性能有著巨大影響。目前基于Spiro-OMeTAD有機(jī)分子空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池PCE已經(jīng)超過(guò)了20%[12,13]。Spiro-OMeTAD型PSCs光電轉(zhuǎn)換效率高，尤其是在加入一些添加劑后，能夠有效提高Spiro-OMeTAD的傳導(dǎo)率、增加空穴遷移率，從而提高PCE，但Spiro-OMeTAD制備困難且價(jià)格較高，這限制了其應(yīng)用潛能。因此，開(kāi)發(fā)高效、廉價(jià)且能增強(qiáng)光伏器件穩(wěn)定性的空穴傳輸材料依舊是研究的重點(diǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)

從2009年鈣鈦礦材料應(yīng)用于太陽(yáng)能電池到現(xiàn)在短短10年的時(shí)間里，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)展，能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過(guò)23%，但目前仍存在一些問(wèn)題亟需突破：1）鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性與單晶硅太陽(yáng)能電池相比仍差距甚大，需要進(jìn)一步得到提高；2）實(shí)驗(yàn)室制備的太陽(yáng)能器件尺寸極小，難以滿(mǎn)足產(chǎn)業(yè)化需求，因此，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的大規(guī)模連續(xù)制備同樣是一個(gè)棘手的問(wèn)題；3）對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的工作機(jī)理還未完全理解透徹，尚未建立一套完備的理論模型來(lái)解釋改進(jìn)空穴傳輸材料和制備方法提高PCE的原因?；诖?，通過(guò)對(duì)電池的界面工程的深入研究、開(kāi)發(fā)更高效的電子或空穴傳輸材料、提高PSCs的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池真正在能源方面得到廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

圖1 Spiro-型有機(jī)小分子空穴傳輸材料的分子構(gòu)型圖Fig.1 Molecule structures of spiro-OMeTAD,2,4-spiro-OMeTAD and 3,4-spiro-OMeTAD.