鄒 劍，曹哲哲，王秋霞，張龍力，張 華，劉 昊

（1.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300459；2.中國石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，山東 青島 266580）

0 前言

目前，注蒸汽熱采是海上稠油最重要的開采方式之一［1-2］。常規(guī)的注蒸汽熱采只能暫時降低局部范圍內(nèi)稠油的黏度。隨著稠油在油井中向上舉升，稠油的溫度逐漸降低。當(dāng)溫度達(dá)到稠油黏溫曲線的拐點(diǎn)溫度后，黏度會迅速增加，從而影響后期的井筒舉升與集輸［3-4］。

乳化降黏劑可以使稠油與表面活性劑溶液形成O/W 乳狀液，從而在稠油外側(cè)形成一層水膜，以達(dá)到稠油大幅度降黏的目的［5-7］。此方法一方面要求形成的乳狀液較為穩(wěn)定，在稠油開采和集輸過程中保持乳化狀態(tài)；另一方面又要求乳狀液體系在靜置條件下能快速破乳出水，便于后期的原油脫水和進(jìn)一步加工處理，因而需要對乳狀液穩(wěn)定性進(jìn)行控制。按照中國石油化工集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 1020 1519—2013《稠油乳化降黏劑通用技術(shù)條件》，在能形成O/W乳狀液、且形成的O/W乳狀液達(dá)到降黏率要求的前提下，O/W乳狀液靜置60 min的出水率應(yīng)達(dá)到80%以上。稠油乳化、脫水性能均與乳狀液的穩(wěn)定性有關(guān)［8-9］，因而研究乳狀液穩(wěn)定性影響因素具有重要意義。

在稠油生產(chǎn)過程中，經(jīng)常需要將多種助采手段進(jìn)行復(fù)合應(yīng)用。如常常將乳化降黏劑配合注蒸汽熱采技術(shù)，以充分利用兩者的優(yōu)勢。因而在注蒸汽悶井過程中，乳化降黏劑也需要同時經(jīng)歷高溫處理。因此，常常需要降黏劑具有較好的耐高溫性能。本課題組研發(fā)了適用于渤海油田海上稠油的耐高溫乳化降黏劑SP，擬配合注蒸汽熱采技術(shù)，用于海上稠油的乳化降黏。在乳化降黏劑的使用過程中，地下的溫度、礦化度等非常復(fù)雜，表面活性劑濃度也會因吸附損失等因素而產(chǎn)生變化。筆者從礦化度、pH值、溫度、表面活性劑濃度等方面研究了降黏劑SP對海上稠油形成O/W乳狀液穩(wěn)定性的影響，為降黏劑SP的現(xiàn)場應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。鑒于界面張力是影響乳狀液穩(wěn)定性的重要因素，進(jìn)一步從膠體化學(xué)角度分析了該乳狀液體系的穩(wěn)定機(jī)制，研究了界面張力與乳狀液穩(wěn)定性之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

耐高溫水溶性降黏劑SP（陰-非離子表面活性劑），含有—SO3-和官能團(tuán)，相對分子質(zhì) 量為 1434，自制；去離子水；NaCl、CaCl2、NaOH，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；HCl，分析純，中國化工試劑有限公司。渤海油田海上稠油，簡稱海上稠油。首先對稠油樣品進(jìn)行蒸餾脫水，脫水后稠油樣品的密度為0.9887 g/cm3、黏度為7560 mPa·s（50℃），酸值為7.04 KOH/mg。對油樣進(jìn)行組分分離［10］，油樣含瀝青質(zhì)0.42%、膠質(zhì)30.13%、芳香分34.80%、飽和分34.65%，四組分的元素含量見表1。

表1 四組分的元素含量

TX-500旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，美國科諾工業(yè)有限公司；精密pH 計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；水浴鍋、單孔水浴鍋（定制），山東省龍口市先科儀器有限公司；Nabertherm GmbH馬弗爐，德國納博熱工業(yè)爐有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

（1）表面活性劑溶液的配制

將降黏劑SP與去離子水混合，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液?？疾斓V化度的影響時，在去離子水中加入NaCl、CaCl2（摩爾比10∶1），配制成所需礦化度的鹽溶液，再以鹽溶液為溶劑配制相應(yīng)濃度的表面活性劑溶液。

（2）O/W乳狀液的制備及穩(wěn)定性評價

將一定質(zhì)量的稠油與配制的表面活性劑水溶液置于50±1℃的恒溫水浴鍋中恒溫30 min，然后按照油水質(zhì)量比70∶30 混合，攪拌后即可制得O/W 乳狀液。將70 g 稠油與30 g 表面活性劑水溶液倒入100 mL 離心管中，來回震蕩100 次后，置于50±1℃的恒溫單孔水浴鍋中，每隔10 min 記錄出水體積。按Vt/V0×100%計(jì)算出水率f。其中，V0—乳狀液中的總含水體積，mL；Vt—析出水的體積，mL。指定時間內(nèi)出水率越高，則表明乳狀液越不穩(wěn)定。

（3）界面張力的測定

將SP 水溶液、稠油分別用注射器注入石英管中，在轉(zhuǎn)速為5000 r/min、溫度為50℃的條件下，每30 s 讀取一次界面張力值，測定20 min 內(nèi)表面活性劑溶液與稠油的界面張力，并取平均值。

（4）高溫穩(wěn)定性

將1%SP 水溶液置于干燥、清潔的高溫高壓釜內(nèi)，密封后置于300℃的馬弗爐內(nèi)，加熱3 h 后關(guān)閉馬弗爐，自然降溫后打開馬弗爐取出溶液。按實(shí)驗(yàn)部分（2）中的步驟將高溫處理后的SP溶液用于海上稠油降黏，觀察記錄降黏現(xiàn)象并計(jì)算降黏率。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦化度對乳狀液穩(wěn)定性的影響

礦化度對乳狀液穩(wěn)定性的影響見圖1?？傮w來看，在礦化度小于55 g/L 時，隨著礦化度的增加，出水率下降，表明礦化度的增加使乳狀液變得穩(wěn)定，礦化度為55 g/L時形成的乳狀液最穩(wěn)定。繼續(xù)增加礦化度，出水率迅速增加，乳狀液穩(wěn)定性略有降低。可見礦化度在一定的范圍內(nèi)增加，可增大乳狀液的穩(wěn)定性；超出這一范圍后，乳狀液穩(wěn)定性降低。這一現(xiàn)象與電解質(zhì)離子參與形成膠粒的機(jī)理相一致。一定濃度的電解質(zhì)離子有利于乳狀液雙電層的形成，有助于體系的穩(wěn)定；當(dāng)電解質(zhì)離子濃度過大時，會壓縮雙電層使雙電層變薄，導(dǎo)致體系的穩(wěn)定性下降［11］。

圖1 不同礦化度下乳狀液出水率隨時間的變化

為了進(jìn)一步研究礦化度對乳狀液出水率的影響機(jī)制，對海上稠油與不同礦化度表面活性劑水溶液的界面張力進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖2所示。對同時含有Na+、Ca2+（摩爾比10∶1）的溶液，隨著礦化度的增加界面張力逐漸降低，當(dāng)?shù)V化度大于55 g/L時，界面張力增加。這一變化趨勢與礦化度對出水率的影響一致。界面張力越大，乳狀液體系的比表面吉布斯自由能越大，越不利于乳狀液的穩(wěn)定。當(dāng)體系中僅存在單一的 Na+或Ca2+時，隨著Na+、Ca2+濃度的增加，界面張力均呈下降趨勢?？傮w來看，在Na+濃度為Ca2+濃度十倍的情況下，兩個體系的界面張力接近，表明Ca2+對乳狀液界面張力的影響較Na+顯著。當(dāng)Ca2+質(zhì)量濃度達(dá)到6 g/L之后，隨著濃度的增加，體系的界面張力出現(xiàn)上升趨勢。Ca2+濃度對界面張力的影響曲線與Na+和Ca2+混合體系界面張力隨濃度的變化趨勢相一致。

圖2 礦化度對稠油與表面活性劑水溶液間界面張力的影響

2.2 pH值對乳狀液穩(wěn)定性的影響

分別用鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）調(diào)節(jié)去離子水的pH 值為2數(shù)12，然后將稠油與不同pH 值的水混合制得乳狀液體系。由pH值對乳狀液穩(wěn)定性的影響（圖3）可見，隨著pH 值升高，乳狀液出水率呈先升高后降低的趨勢。當(dāng)pH＜7時，前10 min出水率大于65%，乳狀液極不穩(wěn)定；在pH=4 時，出水率出現(xiàn)了一個峰值。海上稠油的酸值是7.04 KOH/mg，為高酸值稠油。在形成乳狀液時，乳狀液的界面膜上包含有機(jī)酸及部分基團(tuán)，可離子化瀝青質(zhì)及固體顆粒。加入的無機(jī)酸可直接作用于界面膜上，通過雙電層靜電斥力等作用直接影響界面膜的離子化，從根本上改變了乳狀液的結(jié)構(gòu)，影響乳狀液的穩(wěn)定性［12-13］。當(dāng)pH＞7時，出水速率較平緩，乳狀液相對穩(wěn)定。在堿性條件下，海上稠油中的酸性組分與無機(jī)堿反應(yīng)，形成利于稠油自身乳化的表面活性劑，增加乳狀液的穩(wěn)定性［13-14］。李美蓉等［15］的相關(guān)研究也說明了稠油中的酸性組分可與堿水反應(yīng)，從而具有一定的乳化作用。

圖3 pH值對乳狀液穩(wěn)定性的影響

通過測定稠油與不同pH值SP溶液間界面張力（圖4）可見，在pH=4 時界面張力出現(xiàn)了峰值，在堿性條件下的界面張力較酸性條件下的低。由圖3可知，在堿性范圍內(nèi)乳狀液出水率也較低，乳狀液穩(wěn)定性較好。從pH值對乳狀液出水率和界面張力的影響來看，界面張力的總體變化趨勢與出水率保持一致，表明界面張力對乳狀液的穩(wěn)定具有重要作用。

圖4 稠油與不同pH值表面活性劑溶液間的界面張力

2.3 溫度對乳狀液穩(wěn)定性的影響

由溫度對乳狀液穩(wěn)定性的影響（圖5）可見，30數(shù)50℃時，隨著溫度的升高，乳狀液趨于不穩(wěn)定。隨著溫度的升高，粒子尤其是小粒子間的運(yùn)動加劇，從而導(dǎo)致液滴間相互碰撞強(qiáng)度增加，液滴的界面膜遭到破壞，影響了乳狀液的穩(wěn)定性［16-17］。50數(shù)70℃時，相同時間下的乳狀液出水率變化較小，乳狀液穩(wěn)定性較好。SP 水溶液在300℃高溫加熱3 h前后對稠油的降黏率相近，表明SP 降黏劑可耐300℃高溫，為耐高溫型表面活性劑。在50數(shù)70℃的范圍內(nèi)，SP 對界面壓、界面強(qiáng)度或者熱運(yùn)動的總體影響不明顯，導(dǎo)致乳狀液穩(wěn)定性變化不大。因此，乳化降黏劑SP 在50數(shù)70℃的溫度范圍內(nèi)使用效果較好。

溫度為30、40、50、60、70℃時，稠油與表面活性劑溶液間的界面張力分別為0.125、0.123、0.121、0.120、0.120 mN/m。雖然30數(shù)70℃范圍內(nèi)的界面張力整體變化不大，但界面張力的總體變化趨勢與出水率基本一致。

圖5 溫度對乳狀液穩(wěn)定性的影響

2.4 乳化劑加量對乳狀液穩(wěn)定性的影響

乳化劑加量對乳狀液穩(wěn)定性的影響見圖6。隨著SP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，出水率逐漸升高，即所形成乳狀液的穩(wěn)定性逐漸降低。隨著乳化劑用量的降低，界面膜上乳化粒子的量減少，界面膜無法吸附更多電荷，從而降低了粒子間的斥力，增加了粒子間的引力和碰撞；另外，SP 的減少使液滴的水化層變薄，粒子間的距離變小，加快了沉降速度［18］；此外，乳化劑濃度下降，將使界面上乳化劑量下降，界面上難以形成穩(wěn)定、致密的吸附層，從而使體系的穩(wěn)定性下降。

圖6 乳化劑加量對乳狀液穩(wěn)定性的影響

由圖7可見，隨著SP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，稠油與SP 溶液間界面張力逐漸降低。SP 加量在0.2%數(shù)0.8%時，界面張力呈降低趨勢但降幅較??；在0.8%數(shù)1.0%時降幅明顯，這與圖6中60 min時的出水率變化趨勢基本一致。說明隨著乳化降黏劑加量的降低，形成的液滴表面降黏劑的有效成分減少，液滴表面無法形成較致密的外部水化層，界面張力也隨之升高，影響了乳狀液的穩(wěn)定性。

圖7 乳化劑加量對稠油與SP溶液間界面張力的影響

2.5 乳化劑耐溫性

300℃高溫老化3 h 前后，SP 溶液均澄清透明，與稠油混合后均分散均勻，對稠油的降黏率分別為99.49%和99.44%。SP老化前后對海上稠油的乳化降黏率基本保持不變，可在地層中耐受300℃的高溫。

3 結(jié)論

將陰-非離子表面活性劑降黏劑SP與渤海油田海上稠油混合后形成O/W 乳狀液。礦化度、pH 值對乳狀液穩(wěn)定性的影響最大，SP 加量次之，溫度影響較小。當(dāng)?shù)V化度為55 g/L 時，體系的界面張力最小，穩(wěn)定性最好；鈣離子對乳狀液界面張力的影響大于鈉離子。堿性條件有利于乳狀液的穩(wěn)定。隨著SP 加量的減少，乳狀液穩(wěn)定性降低，界面張力升高。SP 對海上稠油的最佳乳化溫度為50數(shù)70℃；SP 耐溫性良好，經(jīng)300℃的高溫處理后仍具有良好的活性，可配合注蒸汽熱采技術(shù)，用于海上稠油的乳化降黏。